本發(fā)明涉及以泡沫鎳為基底的復(fù)合材料，具體地，涉及氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源是人類社會生存發(fā)展的基礎(chǔ)，能源的開發(fā)利用是人類社會最重要的課題之一。近代，由于人類對能源進行掠奪式的開發(fā)利用，導(dǎo)致能源匱乏已經(jīng)成為威脅人類發(fā)展的關(guān)鍵性問題，因此，尋求可持續(xù)發(fā)展的途徑成為保護資源與環(huán)境的必要條件，是實現(xiàn)人類和自然和諧發(fā)展的前提。蓄電是解決可再生能源的不穩(wěn)定性問題的一個有效方法，可實現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應(yīng)用。

長期以來，對析氧反應(yīng)具有很高的催化活性輕質(zhì)的鎳電極基體材料的研究成為提高鎳電極性能的熱點。泡沫式鎳電極是由日本于二十世紀七十年代末研制成功的，其特點是采用泡沫鎳材料作為電極的集流體及活性物質(zhì)的載體。泡沫鎳材料是一種密度小、孔隙率高、具有三維空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能材料，其內(nèi)部的每一根鎳絲都是中空的管狀物。泡沫鎳基體孔隙率約為96％，孔徑大小在300-600μm之間。由于泡沫電極基體具有高孔隙率及低密度的特點，則意味著基體孔內(nèi)能夠填充更多活性物質(zhì)，因此泡沫式鎳電極具有較高的質(zhì)量比容量，在電化學反應(yīng)中能夠顯示出非常高的析氧性能。目前，其已經(jīng)被用作電解水的析氧陽極，在很大程度上降低電解水的能耗。如果在其表面制備一層具有很強析氧電催化活性的復(fù)合物膜層則能進一步減少析氧過程中的能耗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料及其制備方法，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料實現(xiàn)了三維網(wǎng)狀泡沫鎳為基底，納米花狀的氫氧化鈷鎳粒子均勻分散在三維骨架中的結(jié)構(gòu)，從而確保了較高的比表面積，在電化學反應(yīng)中能夠顯示出非常高的析氧性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的制備方法，其中，所述制備方法包括：

(1)將可溶性鹽、水、氟化銨和尿素混合，制得溶液N；其中，所述可溶性鹽為鎳鹽和/或鈷鹽；

(2)將泡沫鎳和步驟(1)中制得的所述溶液N加入容器中密封，對所述容器進行加熱，得到氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料，其中，所述氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料由上述的制備方法制得。

根據(jù)上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料及其制備方法，其中，所述制備方法包括：將可溶性鹽、水、氟化銨和尿素混合，制得溶液N；其中，所述可溶性鹽為鎳鹽和/或鈷鹽；將泡沫鎳和制得的所述溶液N加入容器中密封，對所述容器進行加熱，得到氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料；與現(xiàn)有技術(shù)相比，該材料及其制備方法具有以下優(yōu)點：1)制備氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的實驗裝置、實驗條件和制備過程非常簡單，而且容易操作，成本低廉，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景；2)實現(xiàn)了三維網(wǎng)狀泡沫鎳為基底，納米花狀的氫氧化鈷鎳粒子均勻分散在三維骨架中的結(jié)構(gòu)，從而確保了較高的比表面積；3)可控性好，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度比等條件，能有效控制產(chǎn)物的形貌；4)適用性強，可推廣到其它種類過渡金屬氧化物或氫氧化物和三維網(wǎng)狀泡沫鎳復(fù)合材料的可控制備。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2是實施例4制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是實施例10制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖4是實施例5制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖5是實施例6制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖6是實施例1制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的XRD譜圖；

圖7是實施例6制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的XRD譜圖；

圖8是對比例1制得的材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的制備方法，其中，所述制備方法包括：(1)將可溶性鹽、水、氟化銨和尿素混合，制得溶液N；其中，所述可溶性鹽為鎳鹽和/或鈷鹽；(2)將泡沫鎳和步驟(1)中制得的所述溶液N加入容器中密封，對所述容器進行加熱，得到氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。其中，容器可以選用五十毫升聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜，氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料從容器內(nèi)取出后可以用蒸餾水與無水乙醇交替沖洗泡沫鎳數(shù)次，再經(jīng)50℃真空干燥。

為了去除泡沫鎳表面的有機物和氧化膜，同時增加其表面粗糙度，進一步保障制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料具有一種特殊納米花狀形貌，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述制備方法還包括：所述泡沫鎳在使用前，先用有機溶劑超聲洗滌10-20min，取出沖洗后，再將其與2.5-3.5mol/L的鹽酸混合15-20min，取出后再用水沖洗，沖洗好的泡沫鎳應(yīng)泡在去離子水中待用。

為了進一步提高制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的比表面積，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述泡沫鎳的長度為1-3.5cm，寬度為1-3cm，厚度為1-5mm。

為了使得制得的氫氧化物粒子能均勻的分散在泡沫鎳的三維骨架中，提高耐過充電能力及電池的充放電循環(huán)壽命，步驟(1)中相對于37.5mL的水，所述可溶性鹽的總物質(zhì)的量為1-5mmol；所述氟化銨和所述尿素的總物質(zhì)的量為1-20mmol，且所述氟化銨和所述尿素的物質(zhì)的量比為1:5-5:1。

為了使得可溶性鹽、水、氟化銨和尿素能夠被充分混合溶解，混合采用攪拌混合的方式，且攪拌的時間為10-120min。

為了進一步調(diào)控制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，步驟(2)中加熱的溫度為100-220℃，加熱的時間為1-24h。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述可溶性鹽為硝酸鹽。

本發(fā)明還提供了一種氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料，其中，所述氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料由上述的制備方法制得。

以下實施例中，泡沫鎳在使用前都先用有機溶劑(例如丙酮)超聲洗滌10-20min，取出沖洗后，再將其與2.5-3.5mol/L的鹽酸混合15-20min，取出后再用水沖洗，沖洗好的泡沫鎳應(yīng)泡在去離子水中待用。

實施例1

將1.5mmolNi(NO₃)₂·6H₂O、1.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O、7.5mmolNH₄F、7.5mmolCO(NH₂)₂和37.5mL水攪拌混合(攪拌時間為60min)，制得溶液N；將泡沫鎳(泡沫鎳的大小為1cm×2.5cm×2mm)和溶液N加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入到烘箱中，120℃下反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，取出制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。得到的掃描電鏡圖如圖1所示。

實施例2

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，泡沫鎳的大小為1cm×2cm×2mm，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。

實施例3

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，攪拌時間為120min，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。

實施例4

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入到烘箱中，180℃下反應(yīng)6h，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。得到的掃描電鏡圖如圖2所示。

實施例5

將1.5mmolNi(NO₃)₂·6H₂O、7.5mmolNH₄F、7.5mmolCO(NH₂)₂和37.5mL水攪拌混合(攪拌時間為60min)，制得溶液N；將泡沫鎳和溶液N加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入到烘箱中，120℃下反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，取出制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。得到的掃描電鏡圖如圖4所示。

實施例6

將1.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O、7.5mmolNH₄F、7.5mmolCO(NH₂)₂和37.5mL水攪拌混合(攪拌時間為60min)，制得溶液N；將泡沫鎳和溶液N加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入到烘箱中，120℃下反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，取出制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。得到的掃描電鏡圖如圖5所示。

實施例7

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量為0.9mmol，Co(NO₃)₂·6H₂O的用量為2.1mmol，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。

實施例8

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量為2.1mmol，Co(NO₃)₂·6H₂O的用量為0.9mmol，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。

實施例9

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，NH₄F的用量為2.5mmol，CO(NH₂)₂的用量為7.5mmol，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。

實施例10

按照實施例1的方法進行制備，不同的是，NH₄F的用量為7.5mmol，CO(NH₂)₂的用量為2.5mmol，制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料。得到的掃描電鏡圖如圖3所示。

對比例1

將1.5mmolNi(NO₃)₂·6H₂O、1.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O、7.5mmolNH₄F、7.5mmolCO(NH₂)₂和37.5mL水攪拌混合(攪拌時間為60min)，制得溶液N；將溶液N加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并密封，將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入到烘箱中，120℃下反應(yīng)6h；冷卻至室溫后，取出制得材料。得到的掃描電鏡圖如圖8所示。

通過圖1-5可以看出，在本發(fā)明范圍內(nèi)制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料，實現(xiàn)了三維網(wǎng)狀泡沫鎳為基底，納米花狀的氫氧化鈷鎳粒子均勻分散在三維骨架中的結(jié)構(gòu)，從而確保了較高的比表面積，在電化學反應(yīng)中能夠顯示出非常高的析氧性能。

圖4為氫氧化鎳與泡沫鎳的復(fù)合材料掃描圖，整體為較均勻分布的片狀形貌，納米片表面光滑干凈；圖5為氫氧化鈷與泡沫鎳的復(fù)合材料掃描圖，整體為納米棒形成的麥葉狀形貌；而圖1、圖2和圖3為氫氧化鈷鎳與泡沫鎳的復(fù)合材料掃描圖，可以很明顯的看到在納米片的表面長出了針狀的結(jié)構(gòu)，更為均勻細膩，形成了納米絨花狀的形貌，比之圖4、圖5，極大地增加了粒子的比表面積，與泡沫鎳的契合度也更為細密美觀，相應(yīng)的，也更有利于性能的穩(wěn)定與提升。

圖8為未加泡沫鎳基底的氫氧化鈷鎳復(fù)合物的掃描圖，從圖中可以看出，納米片的表面并無針狀的結(jié)構(gòu)，粒子的比表面積相對較低。

圖6是實施例1制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的XRD譜圖，衍射峰強度較大的三個主峰19.5^。、33.7^。、38.7^。與氫氧化鎳(JCPDS 73-1520)的衍射數(shù)據(jù)基本一致，19.4^。、35.7^。、37.8^。與氫氧化鈷(JCPDS 30-443)的衍射數(shù)據(jù)基本一致，證明產(chǎn)物為氫氧化鈷鎳的復(fù)合物。

圖7是實施例6制得的氫氧化物與泡沫鎳復(fù)合材料的XRD譜圖，衍射峰強度較大的三個主峰19.5^。、33.9^。、38.6^。與氫氧化鎳(JCPDS 73-1520)的衍射數(shù)據(jù)基本一致，證明產(chǎn)物為氫氧化鎳的復(fù)合物。

以上結(jié)合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。