一種碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以離子液體聚合物為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，屬于一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論容量為170mAh/g，可逆充放電比容量較高，同時又具有原料來源廣泛、污染低、安全性好、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，是目前較為理想的動力型和儲能型鋰離子電池正極材料。但是，磷酸鐵鋰的離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率均較低，只適合在小電流密度下進(jìn)行充放電，高倍率充放電時比容量降低，這限制了該材料的應(yīng)用。國內(nèi)外對磷酸鐵鋰進(jìn)行了大量的改性研究來提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能，主要包括制備納米級LiFeP04、制備多孔LiFeP04、碳包覆、金屬離子摻雜等方式，其中碳包覆改性的研究主要集中在采用不同碳源及包覆技術(shù)實現(xiàn)不同形態(tài)的碳包覆。
[0003]中國專利CN103346315A提供了一種以介孔碳CMK-3為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，碳包覆磷酸鐵鋰是由硝酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸按一定比例混合形成混合物，在攪拌作用下，向混合物中緩慢滴加醋酸鋰溶液，形成混合物料，在一定溫度下將介孔碳CMK-3浸漬到溶液中，攪拌、超聲得到泥漿狀的溶液，所得泥漿狀物料恒溫干燥、研磨、煅燒處理后得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。制備的碳包覆磷酸鐵鋰的粒徑為200-400nm，顆粒細(xì)小、均勻、純度高，增強(qiáng)了電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率。制備的碳包覆磷酸鐵鋰可用作鋰離子電池正極材料。
[0004]中國專利CN101777636A公開了一種熱解碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。采用純相磷酸鐵鋰、摻碳和金屬離子中一種或多種的磷酸鐵鋰中一種為原料，以葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇等有機(jī)物作為碳源，將以上原料與溶解有有機(jī)碳源的溶液或有機(jī)前軀體混合，置于熱解攪拌反應(yīng)釜中，于100?1000°C反應(yīng)0.5?24h，將反應(yīng)獲得的粉體置于惰性氣氛反應(yīng)爐中于200?1000 °C燒結(jié)I?1h，得到碳包覆磷酸鐵鋰。該方法制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料碳包覆層均一，包覆過程使得原料粒子構(gòu)成二次粒子，提高了材料的充填密度和電化學(xué)性能。
[0005]中國專利CN103346323A公開了一種以聚苯乙烯微球和聚乙二醇為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法。首先合成聚苯乙烯微球，將合成的聚苯乙烯微球與聚乙二醇溶于去離子水中，然后將醋酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨按一定比例混合形成混合物，在一定溫度下攪拌得到凝膠體，所得凝膠體在烘箱中恒溫干燥、研磨，煅燒處理后得到碳包覆磷酸鐵鋰粉體材料。制備的碳包覆磷酸鐵鋰的粒徑為200-400nm，顆粒細(xì)小、均勻、純度高，增強(qiáng)了電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率。
[0006]中國專利CN103456924A公開了一種以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法，高分子聚合物為碳源碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物是由鋰源、鐵源、磷源和葡萄糖置于溶劑中按摩爾比混合，經(jīng)過研磨形成磷酸鐵鋰前驅(qū)漿料，磷酸鐵鋰前驅(qū)漿料經(jīng)過干燥、預(yù)加熱處理形成磷酸鐵鋰前驅(qū)體;將磷酸鐵鋰前驅(qū)體，高分子聚合物碳源和相容劑按照比例投入高速混料機(jī)中混合均勻；將上述混合物添加到塑料擠出機(jī)中熔融后擠出造粒；再將該復(fù)合物采用碳熱還原法，在低氧氣氛下恒溫焙燒5?15小時后冷卻到室溫，得到高分子聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是以離子液體聚合物代替葡萄糖等有機(jī)物作為碳源，提供一種碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明是一種碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，以離子液體聚合物為碳源，其步驟為:
(1)磷酸鐵鋰表面改性:將磷酸鐵鋰與偶聯(lián)劑以質(zhì)量比1:1?1:20混合，并按質(zhì)量比磷酸鐵鋰:乙醇=1: 20?1:50加入乙醇，再按體積比氨水:乙醇=1:100?1: 200加入濃氨水，30°C回流處理20?40h，然后過濾、洗滌，得到表面改性的磷酸鐵鋰粉體；
(2)磷酸鐵鋰表面包覆離子液體聚合物:在步驟(I)所得表面改性的磷酸鐵鋰粉體中按質(zhì)量比磷酸鐵鋰:溶劑=1: 20?1: 50加入溶劑，超聲分散20?60min ；以質(zhì)量比磷酸鐵鋰:有機(jī)物單體=10:1?1:10加入有機(jī)物單體，以質(zhì)量比磷酸鐵鋰:離子液體=10:1?1:10加入離子液體單體；以引發(fā)劑與單體總質(zhì)量比為0.01:1?0.1:1加入引發(fā)劑；以交聯(lián)劑與單體總質(zhì)量比為0.01:1?0.1:1加入交聯(lián)劑;在惰性氣體保護(hù)下，在常溫?90 °C下回流反應(yīng)4?40h，得到離子液體聚合物包覆的磷酸鐵鋰粉體；
(3)磷酸鐵鋰表面包覆碳:將步驟(2)所得離子液體聚合物包覆的磷酸鐵鋰粉體在惰性氣氛保護(hù)下加熱至400?1000°C保溫10?300min，得到碳包覆磷酸鐵鋰材料。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:采用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑對磷酸鐵鋰進(jìn)行表面改性，然后在磷酸鐵鋰表面包覆一層離子液體聚合物，再高溫裂解得到碳包覆磷酸鐵鋰。采用離子液體聚合物作為碳源能夠在金屬氧化物表面得到氮或硼或磷摻雜的，且結(jié)構(gòu)形貌可控的復(fù)合碳層。采用的硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的Ti4+或Si4+離子在高溫裂解過程中進(jìn)入磷酸鐵鋰晶格成為摻雜離子，Ti4+或Si4+離子摻雜有利于提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備的碳包覆磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。采用的工藝操作簡單、易于控制。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖，圖2為本發(fā)明合成的碳包覆磷酸鐵鋰的XRD圖，圖3為本發(fā)明合成的碳包覆磷酸鐵鋰的放電比容量循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明是一種碳包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，以離子液體聚合物為碳源，其步驟為:
(1)磷酸鐵鋰表面改性:將磷酸鐵鋰與偶聯(lián)劑以質(zhì)量比1:1?1:20混合，并按質(zhì)量比磷酸鐵鋰:乙醇=1: 20?1:50加入乙醇，再按體積比氨水:乙醇=1:100?1: 200加入濃氨水，30°C回流處理20?40h，然后過濾、洗滌，得到表面改性的磷酸鐵鋰粉體；
(2)磷酸鐵鋰表面包覆離子液體聚合物:在步驟(I)所得表面改性的磷酸鐵鋰粉體中按質(zhì)量比磷酸鐵鋰:溶劑=1: 20?1: 50加入溶劑，超聲分散20?60min ；以質(zhì)量比磷酸鐵鋰:有機(jī)物單體=10:1?1:10加入有機(jī)物單體，以質(zhì)量比磷酸鐵鋰:離子液體=10:1?1:10加入離子液體單體；以引發(fā)劑與單體總質(zhì)量比為0.01:1?0.1:1加入引發(fā)劑；以交聯(lián)劑與單體總質(zhì)量比為0.01:1?0.1:1加入交聯(lián)劑;在惰性氣體保護(hù)下，在常溫?90 °C下回流反應(yīng)4?40h，得到離子液體聚合物包覆的磷酸鐵鋰粉體；
(3)磷酸鐵鋰表面包覆碳:將步驟(2)所得離子液體聚合物包覆的磷酸鐵鋰粉體在惰性氣氛保護(hù)下加熱至400?1000°C保溫10?300min，得到碳包覆磷酸鐵鋰材料。
[0012]以上所述的制備方法，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-550，或者硅烷偶聯(lián)劑KH-560，或者硅烷偶聯(lián)劑KH-570，或者長效硅烷偶聯(lián)劑CX-550，或者鈦酸酯偶聯(lián)劑XY-OI，或者鈦酸酯偶聯(lián)劑XY-1l，或者鈦酸酯偶聯(lián)劑XY-21，或者鈦酸酯偶聯(lián)劑XY-31，或者鈦酸酯偶聯(lián)劑XY-41。
[0013]以上所述的制備方法，所述的溶劑為去離子水，或者甲醇，或者乙醇，或者丙酮，或者二氯甲烷，或者環(huán)乙烷，或者甲苯。
[0014]以上所述的制備方法，所述的有機(jī)物單體為丙烯腈，或者苯乙烯，或者苯胺，或者甲基丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸丁酯，或者醋酸乙烯酯，或者上述有機(jī)單體的組合。
[0015]以上所述的制備方法，所述的離子液體為1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[VMIm]BF4，或者1-乙烯基-3-甲基咪唑二腈胺鹽[VMI]DC