鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子及制造方法、正極活性物質(zhì)及制造方法、和非水系電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利說明】鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子及制造方法、正極活性物質(zhì)及制造 方法、和非水系電解質(zhì)二次電池
[0001] 本申請是申請日為2011年3月28日、申請?zhí)枮?01180058151. 7、發(fā)明名稱為"鎳 錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方 法、以及非水系電解質(zhì)二次電池"的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、將該鎳錳復(fù)合氫氧化物粒 子作為原料的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及將該非水系電解 質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為正極材料使用的非水系電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，伴隨著便攜電話、筆記本式個人計(jì)算機(jī)等便攜電子設(shè)備的普及，對具有高 能量密度的小型且分量輕的非水系電解質(zhì)二次電池的開發(fā)寄予了熱切期待。另外，作為發(fā) 動機(jī)驅(qū)動用電源、特別是作為輸送設(shè)備用電源的電池，高輸出功率的二次電池的開發(fā)被寄 予了熱切期待。
[0004] 作為滿足上述要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負(fù)極、正 極、電解液等構(gòu)成，并且作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)使用可脫出和嵌入鋰的材料。
[0005] 對鋰離子二次電池而言，目前的研宄開發(fā)正在盛行。其中，在正極材料中使用了層 狀或尖晶石型的鋰金屬復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池，能夠獲得4V級別的高電壓，因此， 作為具有高能量密度的電池正在實(shí)用化上發(fā)展。
[0006] 作為上述鋰離子二次電池的正極材料，當(dāng)前有人提出了比較容易合成的鋰鈷 復(fù)合氧化物（LiC〇02)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物（LiNi02)、鋰鎳鈷錳復(fù)合 氧化物（LiNi^Co^Mni/典）、使用了錳的鋰錳復(fù)合氧化物（LiMn 204)、鋰鎳錳復(fù)合氧化物 (LiNia5Mna50 2)等的鋰復(fù)合氧化物。
[0007] 在這些正極活性物質(zhì)中，近年來，作為不使用儲藏量少的鈷且熱穩(wěn)定性優(yōu)良且 容量高的鋰鎳猛復(fù)合氧化物（LiNia5Mna502)正受到人們的關(guān)注。鋰鎳猛復(fù)合氧化物 (LiNi a5Mna502)，與鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物等相同，也是層狀化合物，在過渡金屬 的位點(diǎn)中基本上是以組成比為1:1的比例含有鎳和錳（參照非專利文獻(xiàn)1)。
[0008] 作為鋰離子二次電池獲得良好性能（高循環(huán)特性、低電阻和高輸出）的條件，要求 正極材料由均勻且具有適度粒徑的粒子來構(gòu)成。
[0009] 該要求的原因在于：若使用粒徑大且比表面積小的正極材料，則無法充分確保與 電解液的反應(yīng)面積，從而使反應(yīng)電阻增大而無法獲得高輸出的電池。另外，其原因還在于： 若使用粒度分布寬的正極材料，則在電極內(nèi)施加給粒子的電壓會變得不均勻，由此，造成在 反復(fù)充放電時微粒子有選擇性地發(fā)生劣化，導(dǎo)致容量降低。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高輸出功率化，縮短鋰離子的正極和負(fù)極之間的移動 距離是有效的，因此，希望將正極板制造成薄板，從該觀點(diǎn)看，使用小粒徑的正極材料也是 有效的。
[0011] 因此，為了提高正極材料的性能，重要的是將作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳錳復(fù)合氧 化物制造成粒徑小且粒徑均勻的粒子。
[0012] 通常，由復(fù)合氫氧化物來制造鋰鎳錳復(fù)合氧化物，因此，為了將鋰鎳錳復(fù)合氧化物 制造成小粒徑且粒徑均勻的粒子，重要的是作為其原料的復(fù)合氫氧化物使用小粒徑且粒徑 均勻的復(fù)合氫氧化物。
[0013] 即，為了提高正極材料的性能從而制造出作為最終產(chǎn)品的高性能鋰離子二次電 池，作為形成正極材料的鋰鎳錳復(fù)合氧化物原料的復(fù)合氫氧化物，必須使用由小粒徑且具 有窄的粒度分布的粒子構(gòu)成的復(fù)合氫氧化物。
[0014] 作為用作鋰鎳錳復(fù)合氧化物原料的鎳錳復(fù)合氫氧化物，例如，在專利文獻(xiàn)1中，提 出了一種錳鎳復(fù)合氫氧化物粒子，其是實(shí)質(zhì)上錳：鎳為1:1的復(fù)合氫氧化物粒子，其特征 在于，其平均粒徑為5~15 y m、振實(shí)密度為0. 6~1. 4g/mL、堆積密度（bulk density)為 0. 4~1. Og/mL、比表面積為20~55m2/g、硫酸根含量為0. 25~0. 45質(zhì)量％，并且，在X射 線衍射中，15 < 2 0 < 25的峰值最大強(qiáng)度與30 < 2 0 < 40的峰值最大強(qiáng)度（I)之 比（Ic/Ii)為1~6。另外，其二次粒子表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，通過由一次粒子引起的褶狀壁 形成為網(wǎng)狀，并且由該褶狀壁包圍的空間比較大。
[0015] 而且，作為其制造方法公開了一種方法，即：在將錳離子的氧化程度控制在規(guī)定范 圍的條件下，在pH值為9~13的水溶液中，在絡(luò)合劑的存在下，并在適當(dāng)?shù)臄嚢钘l件下，使 錳和鎳的原子比實(shí)質(zhì)上為1 :1的錳鹽和鎳鹽的混合水溶液與堿溶液發(fā)生反應(yīng)，并使所生成 的粒子共沉淀。
[0016] 但是，在專利文獻(xiàn)1的鋰錳鎳復(fù)合氧化物及其制造方法中，雖然對粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn) 行了研宄，但從所公開的電子顯微鏡照片明確可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒子和 微粒子，對粒徑的均勻化則沒有進(jìn)行研宄。
[0017] 另一方面，關(guān)于鋰復(fù)合氧化物的粒度分布，例如，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種鋰 復(fù)合氧化物，其是具有在粒度分布曲線中，意味著其累積頻率為50%的粒徑的平均粒徑 D50為3~15 y m、最小粒徑為0. 5 y m以上、最大粒徑為50 y m以下的粒度分布的粒子，并且 在與其累積頻率為10 %的D10和累積頻率為90 %的D90之間的關(guān)系中，D10/D50為0. 60~ 0. 90、D10/D90為0. 30~0. 70。而且，還記載有下述內(nèi)容：該鋰復(fù)合氧化物具有高填充性，充 放電容量特性和輸出功率特性優(yōu)異，并且即使在充放電負(fù)荷大的條件下也難以發(fā)生劣化， 因此，當(dāng)使用該鋰復(fù)合氧化物時，能夠得到具有優(yōu)異的輸出功率特性、且循環(huán)特性的劣化少 的鋰離子非水電解液二次電池。
[0018] 但是，在專利文獻(xiàn)2所公開的鋰復(fù)合氧化物中，相對于平均粒徑3~15 y m，其最小 粒徑為0. 5 y m以上、最大粒徑為50 y m以下，因此，含有微細(xì)粒子和粗大粒子。而且，在由 上述D10/D50和D10/D90規(guī)定的粒度分布中，不能說粒徑的分布的范圍狹窄。即，專利文獻(xiàn) 2的鋰復(fù)合氧化物不能說是粒徑均勻性充分高的粒子，即使采用該鋰復(fù)合氧化物，也不能期 待正極材料性能的提高，難以得到具有充分性能的鋰離子非水電解液二次電池。
[0019] 另外，也提出了以改善粒度分布為目的的成為復(fù)合氧化物原料的復(fù)合氫氧化物的 制造方法。在專利文獻(xiàn)3中，提出了一種非水電解質(zhì)電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其將 含有兩種以上過渡金屬鹽的水溶液、或者將不同過渡金屬鹽的兩種以上水溶液、與堿溶液 同時加入到反應(yīng)槽中，并在還原劑的共存下，或在通入非活性氣體的情況下進(jìn)行共沉淀，從 而得到作為前驅(qū)體的氫氧化物或氧化物。
[0020] 但是，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)是邊對所生成的結(jié)晶進(jìn)行分級邊進(jìn)行回收的技術(shù)，因此， 為了得到粒徑均勻的生成物，必須嚴(yán)格控制制造條件，難以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。而且，即 使能夠得到大粒徑的結(jié)晶粒子，也難以得到小粒徑的粒子。
[0021] 而且，為了使電池高輸出功率化，在不改變粒徑的條件下增大反應(yīng)面積是有效的。 即，通過使粒子成為多孔質(zhì)或者使粒子結(jié)構(gòu)中空化，能夠加大有助于電池反應(yīng)的表面積，可 降低反應(yīng)電阻。
[0022] 例如，在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其是至 少具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征 在于，前述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物由中空粒子構(gòu)成，所述中空粒子具有外側(cè)的外殼部和該 外殼部內(nèi)側(cè)的空間部。而且，其中還記載有下述內(nèi)容：該非水電解液二次電池用正極活性物 質(zhì)的循環(huán)特性、輸出功率特性、熱穩(wěn)定性等的電池特性優(yōu)異，適宜用于鋰離子二次電池中。
[0023] 但是，在專利文獻(xiàn)4中公開的正極活性物質(zhì)為中空粒子，因此，雖然與實(shí)心粒子相 比能夠期待比表面積的增加，但并沒有記載粒徑。因此，雖然能夠期待因比表面積的增加而 帶來的與電解液的反應(yīng)性的提高，但是，微粒子化引起的對上述鋰離子的移動距離的效果 不明確，不能期待充分的輸出功率特性的改善。進(jìn)而，關(guān)于粒度分布，認(rèn)為是與以往的正極 活性物質(zhì)同等，因此，會產(chǎn)生電極內(nèi)的施加電壓的不均勻性帶來的微粒子選擇性的劣化，電 池容量降低的可能性高。
[0024] 綜上所述，目前的狀況是尚沒有開發(fā)出能夠充分提高鋰離子二次電池性能的鋰復(fù) 合氧化物和成為該復(fù)合氧化物原材料的復(fù)合氫氧化物。另外，雖然對制造復(fù)合氫氧化物的 方法進(jìn)行了各種研宄，但是，到目前為止尚沒有開發(fā)出能夠在工業(yè)規(guī)模中成為可充分提高 鋰離子二次電池性能的復(fù)合氧化物原料的復(fù)合氫氧化物的制造方法。即，尚未開發(fā)出粒徑 小且粒徑均勻性高，而且反應(yīng)面積大、例如具有中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，需要開發(fā)出這種 正極活性物質(zhì)及其工業(yè)上的制造方法。
[0025] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0026] 專利文獻(xiàn)
[0027] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-210560號公報(bào)；
[0028] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-147068號公報(bào)；
[0029] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-86182號公報(bào)；
[0030] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-253174號公報(bào)；
[0031] 非專利文獻(xiàn)
[0032] 非專利文獻(xiàn) 1 :Chemistry Letters，Vol. 30 (2001)，No. 8, p. 744。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子，作為原料使 用該粒子時，能夠獲得粒徑小、粒徑均勻性高且通過中空結(jié)構(gòu)獲得高比表面積的鋰鎳錳復(fù) 合氧化物。
[0034] 另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠降低用于電池時測定的正極電阻值的非 水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并且，還提供一種使用該正極活性物質(zhì)的、高容量且 循環(huán)特性良好的、能夠獲得高輸出功率的非水系電解質(zhì)二次電池。
[0035] 進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于提供一種上述鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子和正極活性物質(zhì) 的工業(yè)化制造方法。
[0036] 本發(fā)明人針對在作為鋰離子二次電池的正極材料使用時能發(fā)揮優(yōu)良電池特性的 鋰鎳錳復(fù)合氧化物進(jìn)行了精心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將作為原料的鎳錳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行粒度 分布的控制，使其形成具有由微細(xì)一次粒子構(gòu)成的中心部和在中心部外側(cè)由比該一次粒子 大的一次粒子構(gòu)成的外殼部的結(jié)構(gòu)，由此，能夠獲得上述粒徑小且粒徑均勻性高并具有中 空結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。另外，還發(fā)現(xiàn)：通過對析晶時的pH值進(jìn)行控制而分成核生成 工序和粒子生長工序并且控制各工序的環(huán)境，能夠獲得該鎳錳復(fù)合氫氧化物。本發(fā)明就是 基于上述見解而完成的。
[0037] 即，本發(fā)明的鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其通過析晶反應(yīng)來制造以通式 NixMn yCozMt(OH)2+a表示的鎳猛復(fù)合氫氧化物粒子，通式中，x+y+z+t = 1，0. 3 < x < 0? 7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，0彡a彡0? 5, M是添加元素并且是選自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W 中的一種以上的元素，
[0038] 其特征在于，其具有：
[0039] 核生成工序，該工序控制至少具有含鎳的金屬化合物和含錳的金屬化合物以及銨 離子供給體的核生成用水溶液以將該水溶液的以液溫25°C為基準(zhǔn)計(jì)的pH值控制成12. 0~ 14. 0,并且在氧濃度超過1容量％的氧化性環(huán)境中進(jìn)行核生成；以及
[0040] 粒子生長工序，該工序控制含有在該核生成工序中形成的核的粒子生長用水溶液 以將該水溶液的以液溫25°c為基準(zhǔn)計(jì)的pH值控制成10. 5~12. 0,并且在從粒子生長工序 開始時起算的相對于粒子生長工序的全部時間的〇~40%的范圍內(nèi)從前述氧化性環(huán)境切 換至氧濃度在1容量％以下的氧和非活性氣體的混合環(huán)境，使前述核生長。
[0041] 分別地，優(yōu)選將前述氧化性環(huán)境的氧濃度設(shè)在10容量％以上，另一方面，優(yōu)選將 前述混合環(huán)境的氧濃度設(shè)在0. 5容量％以下。
[0042] 在前述粒子生長工序中，優(yōu)選在從粒子生長工序開始時起算的相對于粒子生長工 序的全部時間的0~30%的范圍內(nèi)進(jìn)行從大氣環(huán)境至非活性氣體的混合環(huán)境的切換。
[0043] 作為前述粒子生長用水溶液，能夠使用針對前述核生成工序結(jié)束后的前述核生成 用水溶液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)所形成的水溶液。另外，作為前述粒子生長用水溶液，還能夠使用 將含有所述核生成工序中形成的核的水溶液添加在與形成該核的核生成用水溶液不同的 水溶液中而形成的水溶液。
[0044] 并且，優(yōu)選在該粒子生長工序中將前述粒子生長用水溶液中的液體部分的一部分 排出。
[0045] 另外，在前述核生成工序和前述粒子生長工序中，優(yōu)選將前述核生成用水溶液和 粒子生長用水溶液的溫度保持在20°C以上，優(yōu)選將上述各水溶液的氨濃度保持在3~25g/ L的范圍內(nèi)。
[0046] 并且，在制作含有前述一種以上的添加元素的鎳錳復(fù)合氫氧化物時，優(yōu)選：在前述 核生成工序和粒子生長工序中，在具有含鎳的金屬化合物和含錳的金屬化合物的混合水溶 液中，添加溶解了含有前述一種以上的添加元素的鹽的水溶液，或者，將溶解了含有前述一 種以上的添加元素的鹽的水溶液和前述混合水溶液，同時向儲存有至少含前述氨供給體的 反應(yīng)前水溶液的析晶槽中供液，由此形成前述核生成用水溶液?；蛘?，還能夠在前述粒子生 長工序中所得到的鎳錳復(fù)合氫氧化物上包覆含有前述一種以上的添加元素。作為包覆方 法，有如下所述的方法：在懸浮有鎳錳復(fù)合氫氧化物的液體中，在以使pH值成為規(guī)定值的 方式進(jìn)行控制的同時，添加含有前述一種以上的添加元素的水溶液，以使在鎳錳復(fù)合氫氧 化物表面上析出的方法；對懸浮有鎳錳復(fù)合氫氧化物和含前述一種以上的添加元素的鹽的 漿料進(jìn)行噴霧干燥的方法；或者，將鎳錳復(fù)合氫氧化物以及含前述一種以上的添加元素的 鹽采用固相法進(jìn)行混合的方法等。
[0047] 本發(fā)明的鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，
[0048] 其以通式 NixMnyCozMt(OH)2+a表示，通式中，x+y+z+t = 1，0. 3 彡 x 彡 0? 7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，0彡a彡0? 5, M是添加元素并且是選自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W 中的一種以上的元素，
[0049] 并且，其是由多個一次粒子凝集形成的大致球狀的二次粒子，該二次粒子的平均 粒徑是3~7 y m，并且作為表示粒度分布寬度的指標(biāo)的〔（d90-dl0) /平均粒徑〕是在0. 55 以下，
[0050] 并且，其具有由微細(xì)一次粒子構(gòu)成的中心部，并在中心部的外側(cè)具有由比該微細(xì) 一次粒子大的板狀一次粒子構(gòu)成的外殼部。
[0051] 優(yōu)選前述微細(xì)一次粒子的平均粒徑為0. 01~0. 3 ym，優(yōu)選前述比微細(xì)一次粒子 大的板狀一次粒子的平均粒徑為〇. 3~3 y m，優(yōu)選前述外殼部的厚度相對于前述二次粒子 的粒徑的比率為5~45%。
[0052] 另外，優(yōu)選前述一種以上的添加元素均勻地分布在前述二次粒子的內(nèi)部和/或均 勻地包覆在該二次粒子的表面。
[0053] 此外，優(yōu)選該本發(fā)明的鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子是采用上述的本發(fā)明的復(fù)合氫氧化 物粒子的制造方法生成的粒子。
[0054] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法，該正極活性物質(zhì)以通式Li1+uNixMn yCozMtO^ 示，通式中，-〇? 05 彡 u 彡 0? 50, x+y+z+t = 1，0? 3 彡 x 彡 0? 7,0? 1 彡 y 彡 0? 55,0 彡 z 彡 0? 4， 0彡t彡0. 1，M是添加元素并且是選自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一種以上的 元素，并且，該正極活性物質(zhì)由具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)且呈層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物 構(gòu)成，
[0055] 其特征在于，其具有：
[0056] 熱處理工序，該工序作為原料使用本發(fā)明的鎳錳復(fù)合氫氧化物粒子，并將該鎳錳 復(fù)合氫氧化物粒子在105~750°C的溫度進(jìn)行熱處理；
[0057] 混合工序，該工序?qū)⑺鰺崽幚砗蟮牧Ｗ优c鋰化合物進(jìn)行混合而形成鋰混合物； 以及
[0058] 燒成工序，該工序在氧化性環(huán)境中以800~980°C的溫度對該混合工序中形成的 前述混合物進(jìn)行燒成。
[0059] 優(yōu)選對前述鋰混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)以使該鋰混合物中含有的除鋰以外的金屬原子數(shù) 之和與鋰原子數(shù)的比成為1 :〇. 95~1. 5。
[0060] 另外，優(yōu)選在前述燒成工序中在燒成前預(yù)先以350~800°C的溫度進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
[0061] 并且，優(yōu)選前述燒成工序中的氧化性環(huán)境設(shè)為含有18~100容量％的氧的環(huán)境。
[0062] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，其特征在于，
[0063] 其以通式 Li1+uNixMnyCozMt0 2表示，通式中，-0.05 彡u彡 0.50,0.3 彡 x 彡 0.7， 0? 1彡y彡0? 55,0彡z彡0? 4,0彡t彡0? 1，M是添加元素并且是選自Mg、Ca、Al、Ti、V、 Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一種以上的元素，
[0064] 并且，其通過由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的鋰鎳錳復(fù)合氧化 物構(gòu)成，其平均粒徑是2~8 ym，其作為表示粒度分布寬度的指標(biāo)的〔（d90-dl0)/平均粒 徑〕是在0. 60以下，
[0065] 并且，其具有由粒子內(nèi)部的中空部和中空部外側(cè)的外殼部構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)。
[0066] 優(yōu)選前述外殼部的厚度相對于前述鋰鎳錳復(fù)合氧化物粒子的粒徑的比率為5~ 45%〇
[0067] 此外，優(yōu)選該本發(fā)明非水系電解質(zhì)二次電池用正極活