一種射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法。它包括以下步驟：將磷酸鐵鋰置于反應(yīng)室中，在稀釋的反應(yīng)性氣體中，在射頻等離子體下，反應(yīng)10～120min，反應(yīng)室的總氣壓維持在10～1000Pa，射頻等離子體的電源輸出功率為60～400W，所述的稀釋的反應(yīng)性氣體是由稀釋氣體和反應(yīng)性氣體按照體積比5～20：1混合而成，所述的反應(yīng)性氣體為硅烷、SiH3Cl、SiH2Cl2、硼烷、鍺烷、磷烷或任意兩者的混合氣體，所述的稀釋氣體為氫氣、氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的任意一種，由此而制得導(dǎo)電層包覆磷酸鐵鋰。本發(fā)明與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積相比，具有反應(yīng)活性高，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]現(xiàn)代社會(huì)對鋰離子電池的需求迅猛增加，特別是電動(dòng)車對鋰離子電池提出了更高的要求。正極材料一直是制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸，開發(fā)具有高安全性、高能量密度、高功率、長循環(huán)壽命、環(huán)保及價(jià)廉的鋰離子電池，首先要研制出環(huán)境友好、原料資源豐富、綜合電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。磷酸鐵鋰(LiFePO4)是以磷酸根聚陰離子為基礎(chǔ)的第三代鋰離子電池正極材料，因其在動(dòng)力電池中巨大的應(yīng)用潛能而備受關(guān)注。磷酸鐵鋰具有原料豐富、價(jià)廉、環(huán)境友好、安全性和循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。經(jīng)過十幾年的努力，LiFePO4已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但其倍率性能、快速充放電性能仍難以滿足新一代鋰離子動(dòng)力電池的要求。這主要是受到自身結(jié)構(gòu)的限制，LiFePO4存在電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率低的缺陷。
[0003]通過改變合成方法能夠在一定程度上改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。目前報(bào)導(dǎo)的合成方法包括固相法、水熱法、微波法、共沉淀法、超聲波噴霧干燥法和溶膠-凝膠法等。固相反應(yīng)法難以保證物料混合均勻，產(chǎn)物粒度偏大，能耗高，但設(shè)備和工藝簡單，仍是產(chǎn)業(yè)化的首選方法。水熱法能夠克服固相反應(yīng)法的不足物相均勻，，合成溫度低，原料達(dá)到分子級別混合，產(chǎn)物顆粒細(xì)小，比表面積大，有利于離子和電子傳導(dǎo)，在一定程度上改善了產(chǎn)物的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。
[0004]導(dǎo)電層包覆也是改善LiFePO4電導(dǎo)率的有效途徑之一。碳或金屬表面包覆能夠有效地提高LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性。碳包覆不僅能提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，且能抑制晶粒長大，但會(huì)降低振實(shí)密度。金屬包覆可以彌補(bǔ)此項(xiàng)不足。一般的熱解法包覆金屬導(dǎo)電層熱處理溫度高，時(shí)間長，能耗大。
[0005]等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)是使用輝光放電等離子體的能量來產(chǎn)生并維持化學(xué)反應(yīng)。等離子體可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，促進(jìn)反應(yīng)活性基團(tuán)的形成，因而顯著降低了反應(yīng)沉積溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法，利用該方法可以使導(dǎo)電層包覆膜成份均勻，厚度可靈活控制，并且與常規(guī)化學(xué)氣相沉積相比，具有反應(yīng)活性高，反應(yīng)溫度低及反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在合適的條件下，利用等離子體包圍LiFePO4顆粒，使稀釋后的反應(yīng)氣體在LiFePO4表面直接分解，生成導(dǎo)電包覆膜，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
[0008]本發(fā)明的射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法，其特征在于，包括以下步驟:將磷酸鐵鋰置于反應(yīng)室中，在稀釋的反應(yīng)性氣體中，在射頻等離子體下，反應(yīng)10?120min，反應(yīng)室的總氣壓維持在10?lOOOPa，射頻等離子體的電源輸出功率為60?400W，所述的稀釋的反應(yīng)性氣體是由稀釋氣體和反應(yīng)性氣體按照體積比5?20:1混合而成，所述的反應(yīng)性氣體為硅烷、SiH3Cl、SiH2Cl2、硼烷、鍺烷、磷烷或任意兩者的混合氣體，所述的稀釋氣體為氫氣、氮?dú)?、氦氣、氖氣、気氣、氪氣、氣氣中的任意一種，由此而制得導(dǎo)電層包覆磷酸鐵鋰。
[0009]所述的磷酸鐵鋰優(yōu)選通過水熱法制備，該方法包括以下步驟:
[0010]按摩爾比L1:Fe:P=l:l:l稱取鋰源、鐵源、磷源，分別用適量去離子水溶解，移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封，將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于1600C _220°C水熱反應(yīng)10-48h.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥5h以上，即獲得磷酸鐵鋰，所述的鋰源為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰中的任意一種，所述的鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸亞鐵中的任意一種，所述的磷源為磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸中的任意一種。
[0011]經(jīng)過上述水熱法制備的磷酸鐵鋰，顆粒細(xì)小，形貌規(guī)則，縮短了鋰離子的擴(kuò)散通道，有利于Li+擴(kuò)散系數(shù)的提高。
[0012]本發(fā)明采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在合適的條件下，利用等離子體包圍LiFePO4顆粒，使稀釋的反應(yīng)氣體在LiFePO4表面直接分解，生成導(dǎo)電包覆膜，形成的導(dǎo)電層成份均勻，厚度容易控制，與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積相比，具有反應(yīng)活性高，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明制備的導(dǎo)電層包覆LiFePO4材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，顆粒細(xì)小且粒度分布好，并且該導(dǎo)電層包覆LiFePO4材料比容量大，倍率性能及循環(huán)性能優(yōu)異。與金屬鋰組成扣式模擬電池測試，0.5C和IC時(shí)，首次放電容量分別為166.0mAh.g—1、和165mAh.g_1,50次循環(huán)后容量保持率分別為99.5%和99.3%。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0013]圖1為實(shí)施例1中Si導(dǎo)電層包覆的磷酸鐵鋰的透射電鏡照片；
[0014]圖2為實(shí)施例2中Ge導(dǎo)電層包覆的磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖譜；
[0015]圖3為實(shí)施例3中B導(dǎo)電層包覆的磷酸鐵鋰的首次充放電曲線；
[0016]圖4為實(shí)施例4中MZE導(dǎo)電層包覆的磷酸鐵鋰不同倍率放電時(shí)的循環(huán)性能；
[0017]圖5為實(shí)施例5中Si/Ge包覆的磷酸鐵鋰0.5C時(shí)的循環(huán)性能
【具體實(shí)施方式】:
[0018]以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0019]實(shí)施例1
[0020]按摩爾比L1:Fe:P=l:l:l稱取磷酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸，分別用適量去離子水溶解，并移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封。將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于160°C水熱反應(yīng)48h.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥10h，即獲得磷酸鐵鋰。將制備的樣品LiFePO4置于沈陽新藍(lán)天等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中。抽真空至IXKT1Pat5充入SiH4 + H2 (SiH4: H2=1: 9體積比)氣體，流量控制在40sccm，反應(yīng)室的總氣壓維持在10Pa。射頻等離子體電源輸出功率為200W。反應(yīng)時(shí)間控制在30min。反應(yīng)完畢，獲得產(chǎn)物Si導(dǎo)電層包覆的LiFePO4正極材料。透射電鏡結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，Si導(dǎo)電層包覆均勻，導(dǎo)電層厚度約l_3nm。
[0021]實(shí)施例2
[0022]按摩爾比L1:Fe:P=l:1:1稱取磷酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸，分別用適量去離子水溶解，并移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封。將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于180°C水熱反應(yīng)24h.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥5h，即獲得磷酸鐵鋰。將制備的樣品LiFePO4置于沈陽新藍(lán)天等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中。抽真空至I X IO-1Pa15充入GeH4 + Ar (GeH4: Ar=1:20體積比)氣體，流量控制在lOOsccm，反應(yīng)室的總氣壓維持在200Pa。射頻等離子體電源輸出功率為100W。反應(yīng)時(shí)間控制在60min。反應(yīng)完畢，獲得產(chǎn)物Ge導(dǎo)電層包覆的LiFePO4正極材料。產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果如圖2所示，由圖可見，射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積結(jié)合水熱法合成了純相的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，晶型發(fā)育良好。
[0023]實(shí)施例3
[0024]按摩爾比L1:Fe:P=l:l:l稱取硫酸亞鐵、氯化鋰、磷酸二氫氨，分別用適量去離子水溶解，并移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封。將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于200°C水熱反應(yīng)18h.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥15h，即獲得磷酸鐵鋰。將制備的樣品LiFePO4置于沈陽新藍(lán)天等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中。抽真空至IXKT1Pat5充入BH3+ N2 (BH3 = N2=1: 15體積比)氣體，流量控制在70sccm，反應(yīng)室的總氣壓維持在500Pa。射頻等離子體電源輸出功率為60W。反應(yīng)時(shí)間控制在90min。反應(yīng)完畢，獲得產(chǎn)物B導(dǎo)電層包覆的LiFePO4正極材料。在0.5C充放電條件下，電壓范圍2.5-4.2V間，B包覆磷酸鐵鋰的首次充放電比容量為168.0mAh.g—1和165.0mAh.g_\表現(xiàn)出較高的比容量、充放電效率及放電平臺電壓，如圖3所示。
[0025]實(shí)施例4
[0026]按摩爾比L1:Fe:P=l:l:l稱取磷酸二氫鋰、氯化亞鐵，分別用適量去離子水溶解，并移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封。將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于220°C水熱反應(yīng)IOh.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥IOh,即獲得磷酸鐵鋰。將制備的樣品LiFePO4置于沈陽新藍(lán)天等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中。抽真空至 IXlO-1Pa15 充入 SiH2Cl2+PH3+H2(SiH4:PH3:H2=l:l:10 體積比)氣體，流量控制在150sccm，反應(yīng)室的總氣壓維持在lOOOPa。射頻等離子體電源輸出功率為400W。反應(yīng)時(shí)間控制在lOmin。反應(yīng)完畢，獲得產(chǎn)物Si/P導(dǎo)電層包覆的LiFePO4正極材料。在
0.5C和IC充放電條件下，電壓范圍2.5-4.2V間，Si/P包覆磷酸鐵鋰的首次放電比容量分別為165.0mAh.g—1和162.0mAh.g—1，循環(huán)50次后放電比容量分別保持在165.0mAh.g—1和162.0mAh.g_S如圖4所示，表現(xiàn)出良好的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。
[0027]實(shí)施例5
[0028]按摩爾比L1:Fe:P=l:l:l稱取磷酸二氫鋰、硝酸亞鐵，分別用適量去離子水溶解，并移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封。將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于210°C水熱反應(yīng)35h.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥IOh,即獲得磷酸鐵鋰。將制備的樣品LiFePO4置于沈陽新藍(lán)天等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中。抽真空至 IXKT1Pat5 充入 SiH3Cl + GeH4+H2(SiH4:PH3:H2=l:l:15 體積比)氣體，流量控制在lOOsccm，反應(yīng)室的總氣壓維持在50Pa。射頻等離子體電源輸出功率為100W。反應(yīng)時(shí)間控制在120min。反應(yīng)完畢，獲得產(chǎn)物Si/Ge導(dǎo)電層包覆的LiFePO4正極材料。在0.5C下，電壓范圍2.5-4.2V間，Si/Ge包覆磷酸鐵鋰的首次放電比容量為167.0mAh.g_S循環(huán)50次后保持在167.0mAh.g_\表現(xiàn)出良好的比容量和循環(huán)性能，如圖5所示。
【權(quán)利要求】
1.一種射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電層包覆的方法，其特征在于，包括以下步驟:將磷酸鐵鋰置于反應(yīng)室中，在稀釋的反應(yīng)性氣體中，在射頻等離子體下，反應(yīng)10?120min，反應(yīng)室的總氣壓維持在10?lOOOPa，射頻等離子體的電源輸出功率為60?400W，所述的稀釋的反應(yīng)性氣體是由稀釋氣體和反應(yīng)性氣體按照體積比5?20:1混合而成，所述的反應(yīng)性氣體為硅烷、SiH3Cl, SiH2Cl2、硼烷、鍺烷、磷烷或任意兩者的混合氣體，所述的稀釋氣體為氫氣、氮?dú)?、氦氣、氖氣、気氣、氪氣、氣氣中的任意一種，由此而制得導(dǎo)電層包覆磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸鐵鋰通過水熱法制備，該方法包括以下步驟:按摩爾比L1:Fe:P=l:l:l稱取鋰源、鐵源、磷源，分別用適量去離子水溶解，移入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐，密封，將反應(yīng)罐置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)狀態(tài)下，于1600C _220°C水熱反應(yīng)10-48h.自然冷卻后，用去離子水反復(fù)離心清洗，將分離出的粉體于80°C真空干燥5h以上，即獲得磷酸鐵鋰，所述的鋰源為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰中的任意一種，所述的鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸亞鐵中的任意一種，所述的磷源為磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸中的任意一種。
【文檔編號】H01M4/58GK103956488SQ201410156075
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】閔德, 劉麗英, 陳彥偉 申請人:四會(huì)市達(dá)博文實(shí)業(yè)有限公司