本發(fā)明涉及石墨烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

自2004年曼徹斯特大學(xué)研究組首次提出石墨烯（graphene）的概念以來(lái)，單層sp²雜化碳構(gòu)成的石墨烯作為碳家族的一顆璀璨明星，得到了物理、化學(xué)及材料學(xué)家的高度重視。和單壁碳納米管類似，石墨烯具有超高電導(dǎo)率、極快的電子傳輸速度、高硬度、高比表面積以及室溫量子霍爾效應(yīng)，在電子輸運(yùn)器件、電極電容器件、傳感器以及復(fù)合材料等領(lǐng)域中均有很好的應(yīng)用前景。目前，石墨烯制備方法主要包括機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化還原技術(shù)以及化學(xué)氣相沉積技術(shù)。其中，機(jī)械剝離法盡管能夠獲得高質(zhì)量的石墨烯片且電學(xué)性能優(yōu)異，但產(chǎn)量極低，不適合規(guī)?；苽?；采用濕法球磨技術(shù)制備石墨烯，盡管產(chǎn)率較高，但過(guò)程中大量使用有機(jī)溶劑[一種生產(chǎn)石墨烯的方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺?00910193873.8]；石墨氧化還原技術(shù)雖然可以宏量制備，但所制得的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多、石墨化程度低、機(jī)械性能和導(dǎo)電性差，且過(guò)程中用到強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和還原劑，過(guò)程繁瑣、污染較大；采用金屬如銅箔等作為催化劑模板常規(guī)化學(xué)氣相沉積制備過(guò)程苛刻，需要高溫（約1000℃）且需轉(zhuǎn)移后使用、產(chǎn)率低、不適合宏量生產(chǎn)；而采用金屬氧化物作為模板制備二維碳納米材料，同樣需要提前通過(guò)系列化學(xué)反應(yīng)制備得到納米氧化物，再進(jìn)行二維石墨烯的生長(zhǎng)；采用硅藻土作為模板生長(zhǎng)石墨烯二維碳材料可以進(jìn)行批量生長(zhǎng)，然而過(guò)程中不僅需要對(duì)硅藻土進(jìn)行硝酸和硫酸的預(yù)刻蝕處理，在高溫1000℃生長(zhǎng)后還需要使用氫氟酸或強(qiáng)堿強(qiáng)氧化鈉除去模板[三維石墨烯粉體的仿生模板cvd制備：通向高效溶液加工，《自然?通訊》，2016年，第7卷，第13440頁(yè)]。因此，開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、低溫合成、成本低、污染小的石墨烯制備方法是使其在各領(lǐng)域應(yīng)用得以促進(jìn)發(fā)展的關(guān)鍵。

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)沉積溫度低，對(duì)基體的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)影響小，所得樣品厚度及成分均勻性好、致密、附著力強(qiáng)，可制備各種金屬、無(wú)機(jī)和有機(jī)薄膜。采用此技術(shù)，可在硅、金屬基底上制備機(jī)械及功能碳薄膜包括類金剛石膜、碳納米管陣列、非晶碳膜等。同樣，利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在不同的金屬、硅片以及氧化硅基底上可制備石墨烯墻陣列薄膜，可用于場(chǎng)發(fā)射電子器件[射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備碳納米墻及其場(chǎng)發(fā)射特性，《應(yīng)用表面科學(xué)》，2015年，第357卷，第1頁(yè)，appl.surf.sci.2015,357,1]。然而，上述報(bào)道并未合成出片層結(jié)構(gòu)石墨烯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低溫、低成本、易于批量制備石墨烯粉體的方法。

本發(fā)明采用固體催化劑模板，以含碳?xì)怏w作為碳源，氨氣為氮摻雜源進(jìn)行等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成，通過(guò)洗滌、抽濾及干燥得到石墨烯粉體，所得石墨烯尺寸大、厚度小，在規(guī)模宏量制備方面優(yōu)勢(shì)突出。

一種等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成石墨烯的方法，其特征在于該方法在等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備中合成石墨烯，設(shè)備主要由真空系統(tǒng)、等離子體引發(fā)電源、供氣系統(tǒng)、升溫及壓強(qiáng)控制系統(tǒng)組成，具體過(guò)程為：

1）將固體催化劑模板置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)；所述的固體催化劑模板選擇碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉或硫酸鉀中的一種；

2）真空系統(tǒng)抽真空至10^-3帕以下，分別通入惰性氣體或惰性/還原性混合氣至50-5000pa，升溫至500-900℃，通入氣相碳源，或者通入摻雜源氣體，摻雜源氣體為氨氣，通過(guò)施加射頻或直流源放電起輝合成0.5-150min，在惰性氣體或還原氣體保護(hù)下冷卻至室溫，抽凈真空室內(nèi)氣體，充氣至大氣壓獲得固體產(chǎn)物；

3）將上述固體洗滌、抽濾、干燥得到石墨烯粉體。

本發(fā)明所述的氣相碳源選自乙炔、乙烯或甲烷。

本發(fā)明所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，還原性氣體為氫氣。

本發(fā)明所述的等離子體引發(fā)電源為射頻或直流電源。

本發(fā)明所述的射頻功率為50-500w。

本發(fā)明所述的直流放電電壓為200-800v，占空比為0.1-0.9。

本發(fā)明合成的石墨烯為二維層狀結(jié)構(gòu)，尺寸在1-20μm、厚度為1-20nm。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）所使用固體催化劑模板價(jià)格低廉，不需預(yù)處理；

2）合成溫度低、結(jié)晶好、易摻雜，重復(fù)性好；

3）清洗過(guò)程使用蒸餾水或去離子水洗滌，過(guò)程中不使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，環(huán)境友好、無(wú)污染。

本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單制備石墨烯的方法，所用原材料豐富、廉價(jià)易得、環(huán)境友好、重復(fù)性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠；開(kāi)辟了一種新的低溫合成石墨烯的方法。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中所得石墨烯的tem照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中所得石墨烯的hr-tem照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取碳酸鋰固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為300pa，將碳酸鋰固體加熱至650℃，通入氫氣（為氬氣體積的120%）和乙炔（為氫氣體積的20%）。加射頻功率至150w，合成5min，停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到石墨烯粉體。透射電鏡（tem）結(jié)果顯示樣品具有尺寸在5μm左右。

實(shí)施例2

稱取碳酸鈉固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為300pa，將碳酸鈉固體加熱至750℃，通入氫氣（為氬氣體積的120%）和乙炔（為氫氣體積的30%）。加射頻功率至150w，合成10min，停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到石墨烯粉體。圖1和2分別為透射電鏡（tem）及高分辨透射電鏡（hrtem）圖，結(jié)果顯示樣品具有較大尺寸，厚度在5nm左右。

實(shí)施例3

稱取碳酸鉀固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為500pa，將碳酸鉀固體加熱至850℃，通入氫氣（為氬氣體積的100%）和乙炔（為氫氣體積的20%）。加射頻功率至200w，合成100min，隨后停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到石墨烯粉體。

實(shí)施例4

稱取碳酸鈉固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為300pa，將碳酸鈉固體加熱至650℃，通入氫氣（為氬氣體積的150%）和乙炔（為氫氣體積的25%）。加射頻功率至150w，合成10min，隨后停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到石墨烯粉體。tem結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯成大片狀褶皺結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

稱取硫酸鉀固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣和氫氣（為氬氣體積的50%）至真空室壓強(qiáng)為50pa，將硫酸鉀固體加熱至900℃，通入乙烯（為氫氣體積的50%）。加射頻功率至400w，合成3min，停止通入乙烯，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到石墨烯粉體。

實(shí)施例6

稱取氯化鈉固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣和氫氣（為氬氣體積的100%）至真空室壓強(qiáng)為2000pa，將氯化鈉固體加熱至700℃，通入乙炔（為氫氣體積的25%）。加射頻功率至400w，合成120min，隨后停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到石墨烯粉體。通過(guò)tem觀察發(fā)現(xiàn)，石墨烯厚度尺寸在10μm左右，厚度約10nm左右。

實(shí)施例7

稱取碳酸鋰固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為400pa，將碳酸鋰固體加熱至700℃，通入氫氣（為氬氣體積的100%）和乙炔（為氫氣體積的25%）。加直流電壓500v（占空比60%），合成20min，停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在80℃烘干后得到石墨烯粉體。

實(shí)施例8

稱取硫酸鈉置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為3000pa，將硫酸鈉固體加熱至900℃，通入氫氣（為氬氣體積的100%）和乙炔（為氫氣體積的25%）。加直流功率放電合成，電壓為500v（占空比40%），合成20min，停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在80℃烘干后得到石墨烯粉體。

實(shí)施例9

稱取氯化鉀粉體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氮?dú)庵琳婵帐覊簭?qiáng)為800pa，將氯化鉀固體迅速加熱升溫至600℃，通入氫氣（為氮?dú)怏w積的150%）和乙炔（為氫氣體積的20%）。加直流電壓800v（占空比20%），合成10min，停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在80℃烘干后得到石墨烯粉體。

實(shí)施例10

稱取硫酸鈉粉體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為100pa，將硫酸鈉固體加熱至600℃，通入氫氣（為氬氣體積的50%）和乙炔（為氫氣體積的50%）。加直流功率放電生長(zhǎng)，電壓為400v（占空比80%），合成60min，停止通入乙炔，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在80℃烘干后得到石墨烯粉體。

實(shí)施例11

稱取碳酸鈉固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為300pa，將碳酸鈉固體加熱至750℃，通入氫氣（為氬氣體積的120%）和乙炔（為氫氣體積的30%），同時(shí)通入氨氣（為氫氣體積的50%）作為摻雜源。加射頻功率至150w，合成5min，停止通入乙炔和氨氣，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到氮摻雜石墨烯粉體，其中通過(guò)x射線光電子能譜分析得出氮元素含量約為2.5%。

實(shí)施例12

稱取氯化鈉固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為300pa，將氯化鈉固體加熱至650℃，通入氫氣（為氬氣體積的120%）和甲烷（為氫氣體積的40%），同時(shí)通入氨氣（為氫氣體積的20%）作為摻雜源。加射頻功率至300w，合成20min，停止通入甲烷和氨氣，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到氮摻雜石墨烯粉體，其中通過(guò)x射線光電子能譜分析得出氮元素含量約為3.0%。

實(shí)施例13

稱取硫酸鉀固體置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相合成設(shè)備真空系統(tǒng)內(nèi)，抽真空至10^-3pa以下，通入氬氣至真空室壓強(qiáng)為1500pa，將硫酸鉀固體加熱至680℃，通入氫氣（為氬氣體積的50%）和乙烯（為氫氣體積的100%），同時(shí)通入氨氣（為氫氣體積的40%）作為摻雜源。加直流電壓500v（占空比60%），合成120min，停止通入乙烯和氨氣，自然冷卻至室溫后，取出固體樣品。使用去離子水將上述固體樣品洗滌、抽濾并在60℃烘干后得到氮摻雜石墨烯粉體。