基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻，屬于儲能材料和電器元器件的電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀(Graphene)是一種碳原子密堆積的單原子層，于2004年被英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈.杰姆和克斯特亞.諾沃消洛夫共同發(fā)現(xiàn)，由于具有良好的透光性、導(dǎo)電性和極高的機械強度而受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。經(jīng)過6?7年的發(fā)展，石墨烯在電子器件、光電、能源方面具備了相當(dāng)?shù)难芯颗c應(yīng)用。石墨烯是一種具有高導(dǎo)電性和大比容量而成為理想的超級電容器的炭基材料，但石墨烯的理論容量不高，在石墨烯基電極制備過程中容易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，導(dǎo)致材料比表面積和離子電導(dǎo)率下降。因此，發(fā)展合適的制備方法，對石墨稀進行修飾或與其他材料形成復(fù)合電極材料是一種有效解決途徑。石墨稀納米墻通過等離子體化學(xué)氣相沉積法生長，每層納米墻越有1-10層石墨烯，具有石墨烯的幾乎所有優(yōu)異性能，同時垂直生長的石墨烯墻以及生長于墻上的石墨烯分叉可以在有限的襯底面積上極大的增加石墨烯的表面積，生長得到的石墨烯納米墻表面積遠大于單層石墨烯。本實用新型對電磁場，表面等離子體震蕩對石墨烯納米墻的生長，金納米顆粒對石墨烯墻生長的催化作用進行研究，介紹了一種基于表面等離子體震蕩強化等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻制備方法。制備得到的石墨烯納米墻可用于超級電容器，鋰離子電容器和柔性電極的制作。
[0003]超級電容器(supercapacitor，ultracapaci tor)是最具應(yīng)用前景的電化學(xué)儲能技術(shù)之一。又叫雙電層電容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、電化學(xué)電容器(Electrochemcial Capaci tor，EC)，黃金電容、法拉電容，通過極化電解質(zhì)來儲能。超級電容器可以被視為懸浮在電解質(zhì)中的兩個無反應(yīng)活性的多孔電極板，在極板上加電，正極板吸引電解質(zhì)中的負離子，負極板吸引正離子，實際上形成兩個容性存儲層，被分離開的正離子在負極板附近，負離子在正極板附近，多孔電極板外側(cè)為電極(Electrode)，內(nèi)側(cè)為碳基(Carbon)材料，兩個多孔電極板之間為電解液(Electrolyte)，電解液中間設(shè)置有隔(Separator)用于阻擋正負電荷通過。超級電容器通過在電極表面形成電解液離子的雙電層結(jié)構(gòu)來存儲能量。由于超級電容器在充放電過程中不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此其循環(huán)次數(shù)通常大于100萬次。作為超級電容器材料，它具有較小的內(nèi)阻，可實現(xiàn)高倍率充放電，對電動車、手機電池等動力產(chǎn)品具有深遠的意義。與此同時，超級電容器的存儲容量比傳統(tǒng)電容器高出許多，因此有望成為理想的新型能量存儲元件。作為超級電容器的碳基材料需要較大的比表面積，較好的電解液浸潤性、良好的導(dǎo)電性以及較低的內(nèi)阻。過去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠以及碳納米管。其中活性炭微孔數(shù)量有限，容量較小，當(dāng)活性炭比表面積達到1200m2/g時，比容量不再增大。碳納米管雖然具有超高的比表面積，比容量也很大，但因為價格昂貴，且制作成本高，目前難以大規(guī)模生產(chǎn)制備。因此這些材料目前并不是理想的超級電容器材料。
[0004]現(xiàn)有的公開號為CN202473615U的專利具體公開了一種基于等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯墻制備方法。但單純的等離子體化學(xué)氣相沉積制備得到石墨烯墻結(jié)構(gòu)差，墻與墻之間間距較大，且石墨烯墻上沒有額外的石墨烯分叉，對于表面積的提升有限。此外，沒有經(jīng)過表面改性的石墨烯納米墻沒有親水親油性，后續(xù)使用液體(如電解液)無法浸潤納米墻內(nèi)部，導(dǎo)致有效表面積極小。如何更進一步改善基于等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯墻的制備，同時進行表面改性，成為石墨烯納米墻應(yīng)用的一個瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本實用新型為了解決上述的技術(shù)問題是提供一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻。
[0006]本實用新型解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻，包括襯底、石墨烯墻陣列及多個石墨烯分叉，所述石墨烯墻陣列中的石墨烯片垂直長在所述襯底上，多個所述石墨烯分叉長在所述石墨烯墻陣列中每個石墨烯片一側(cè)或兩側(cè)。
[0007]本實用新型的有益效果是:由于多個所述石墨烯分叉長在所述石墨烯片一側(cè)或兩側(cè)，該石墨稀納米墻表面積極大提尚，不存在石墨稀層之間的團聚和堆置，有利于后續(xù)制備超級電容器，鋰離子電容器時納米顆粒的吸附，進而有利于提高納米顆粒在石墨烯片中的分散，同時以高表面積的石墨烯墻和石墨烯分叉作為介質(zhì)和模版進行納米顆粒的生長，可以有效避免了納米顆粒在熱處理以及后續(xù)使用過程中的團聚且可以極大的提高用該發(fā)明的石墨烯納米墻制備得到的超級電容器的比電容和導(dǎo)電率。
[0008]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本實用新型還可以做如下改進。
[0009]本實用新型如上所述一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻，進一步，所述石墨稀墻陣列中石墨稀片厚度為1-20納米，高度為1-5微米，所述石墨稀分叉由I至10層單層石墨烯構(gòu)成。
[0010]本實用新型如上所述一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻，進一步，所述石墨烯墻陣列中石墨烯片之間的距離為10-200納米。
[0011]本實用新型如上所述一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻，進一步，所述襯底上具有金納米顆粒，所述石墨烯墻陣列中石墨烯片生長在所述金納米顆粒上。
[0012]本實用新型如上所述一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻，進一步，所述金納米顆粒粒徑為1-20納米。
[0013]上述一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻可以通過以下的制作方法得到，包括以下步驟:
[0014]步驟I)，采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積發(fā)生長石墨烯片:將含碳氣體的等離子體作為碳源前驅(qū)體，在Si，Cu ,Ni或Si02襯底上生長石墨稀納米墻，同時在生長襯底周圍且垂直所述襯底的方向上外加一個電壓和/或在生長襯底與等離子體流速平行的方向上施加磁場，等離子體受到一個指向襯底的庫倫力和/或一個指向襯底的洛倫茨力，以增強等離子體在襯底上的附著和生長；
[0015]上述在Si，Cu，Ni或S12襯底上生長石墨烯納米墻的生長為度為650-1000攝氏度；在生長襯底周圍且垂直所述襯底的方向上外加一個電壓U，以此在通過襯底的等離子體前驅(qū)體上施加一個指向襯底的靜電場E = U/D，D為電壓片正負極之間的距離。由于電場的作用，等離子體(電荷量為q)受到指向襯底的庫倫力F = E*q，產(chǎn)生加速度為a = Eq/m，m為等離子體前驅(qū)體質(zhì)量。
[0016]在襯底平行于等離子體流的等離子體強化化學(xué)氣相沉積中，襯底長度為L，等離子體流過襯底的時間t = L/v，等離子體流中心距襯底距離為d。由于等離子體流的流量保持恒定，流速也保持恒定。磁場強度的最低要求為B= (2dmQ2)/(qvL2S2)；
[0017]步驟2)，在生長石墨烯納米墻的過程，添加0231犯，冊3，出0(8)的等離子體前驅(qū)體轟擊石墨烯墻進行表面改性，同時摻雜0、N或OH基團，該等離子體前驅(qū)體氣體流量為碳源前驅(qū)體氣體流量的1-20%。該步驟可以極大的提高親水性，并同時摻雜O，N，OH等基團，提高石墨烯比電容。
[0018]上述步驟I)采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積前通過金納米薄膜在襯底表面的縮濕進而在襯底上生長金納米顆粒。
[0019]上述的金納米薄膜可以通過熱蒸鍍，磁控濺射，離子濺射，或原子層沉積的方式在Si,Ni,Cu, S12襯底上生長一層金納米薄膜，其厚度為1-20納米;沉積了金納米薄膜的襯底在保護氣體(如N2,Ar)中于600-900攝氏度熱處理2h;通過金納米薄膜的縮濕(Dewetting)，在襯底表面形成金納米顆粒(團簇)。
[°02°] 上述制作方法中所述金納米顆粒粒徑為1-20納米。
[0021]上述制作方法中在生長有金納米顆粒的襯底上且與襯底呈45度方向上外加一個光頻電磁場O所述光頻電磁場為I OMHz-光頻。
[0022]采用上述進一步的有益效果是:當(dāng)光頻電磁場遇到金納米顆粒時，會在金納米顆粒與襯底界面產(chǎn)生表面等離子體震蕩，強化在襯底上的電磁場強度。強化的電磁場可以極大的加強石墨烯在襯底表面的形核和生長。
[0023]上述制作方法中所述碳源前驅(qū)體流量為Q，Q=lml/min-10L/min，碳源前驅(qū)體的等離子體通道的橫截面積為S，則等離子體流速為v = Q/S。
[0024]在襯底垂直于等離子體流的等離子體強化化學(xué)氣相沉積中，對電場沒有最小值要求。在襯底平行于等離子體流的等離子體強化化學(xué)氣相沉積中，襯底長度為L，等離子體流過襯底的時間t = L/v，等離子體流中心距襯底距離為d，電場強度的最小要求為E =(2dmQ2)/(qL2S2)。
[0025]本實用新型與現(xiàn)有技術(shù)相比的具有以下優(yōu)點:
[0026]1、該方法制備的石墨烯納米墻表面積極大提高，不存在石墨烯層之間的團聚和堆疊，有利于后續(xù)制備超級電容器，鋰離子電容器時納米顆粒的吸附，進而有利于提高納米顆粒在石墨烯中的分散，同時以高表面積的石墨烯墻和石墨烯分叉作為介質(zhì)和模版進行納米顆粒的生長，避免了納米顆粒在熱處理以及后續(xù)使用過程中的團聚。可以極大的提高用該發(fā)明的石墨烯納米墻制備得到的超級電容器的比電容和導(dǎo)電率。
[0027]2、石墨烯納米墻的疏水性極強，在后續(xù)應(yīng)用中液體(如電解液)無法浸潤納米墻內(nèi)部，導(dǎo)致有效表面積極小，在生長用02，N2，NH3，H20(g)等離子體進行表面改性的石墨烯納米墻極大的提高了其親水親油性，因此不管是在水溶液還是有機溶液中，采用本實用新型的石墨烯納米墻制備的超級電容器等電子器件的性能都得到大幅提升。
[0028]3、石墨烯納米墻與襯底之間的納米金顆?？梢杂行У妮^低石墨烯與襯底界面之間的電阻，提升器件的電性能。
【附圖說明】
[0029]圖1為本實用新型一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻示意圖；
[0030]圖2為本實用新型一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻的制作方法中電場強化等離子體增加化學(xué)氣相沉積示意圖；
[0031]圖3為本實用新型一種基于電磁場強化的等離子體化學(xué)氣相沉積的石墨烯納米墻的制作方法中磁場強化等離子體增加化學(xué)氣相沉積示意圖；
[0032]圖4為沉積了金納米顆粒(團簇)的襯底示意圖；
[0033]圖5為沉積了金納米顆粒(團簇)的襯底上的表面等離子體震蕩示意圖；
[0034]圖6傳統(tǒng)石墨烯墻超級電容器電極KOH水溶液電解液中的C