催化電極層及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種耐久性優(yōu)異、并且交聯(lián)度容易調(diào)整的催化電極層。本發(fā)明提供如下的催化電極層，其特征在于，包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體、以及電極用的催化劑，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入季鹽基型陰離子交換基，并且至少一部分該季鹽基型陰離子交換基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的。
【專利說明】催化電極層及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型的催化電極層、以及該催化電極層的制造方法。此外，本發(fā)明涉及具有該催化電極層的新型層疊體、以及包含該層疊體的新型固體高分子型燃料電池。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是將燃料的化學(xué)能作為電力取出的發(fā)電系統(tǒng)，提出并研究過堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型等幾種形式的燃料電池。在它們當(dāng)中，固體高分子型燃料電池由于工作溫度特別低，因此有望用作固定型電源、車載用途等中小型的低溫工作型燃料電池。
[0003]該固體高分子型燃料電池是將離子交換樹脂等固體高分子作為電解質(zhì)使用的燃料電池。該固體高分子型燃料電池如圖1所示，具有如下的基本結(jié)構(gòu)，即，將分別具有與外部連通的燃料流通孔2及氧化劑氣體流通孔3的電池間隔壁I內(nèi)的空間用在固體高分子電解質(zhì)膜6的兩面分別接合了燃料室側(cè)催化電極層4及氧化劑室側(cè)催化電極層5的接合體分隔，形成穿過燃料流通孔2與外部連通的燃料室7、以及穿過氧化劑氣體流通孔3與外部連通的氧化劑室8。接著，在此種基本結(jié)構(gòu)的固體高分子型燃料電池中，通過穿過燃料流通孔2向所述燃料室7供給由氫氣或醇等液體構(gòu)成的燃料，并且穿過氧化劑氣體流通孔3向氧化劑室8供給成為氧化劑的純氧或空氣等含氧氣體，進(jìn)而還在燃料室側(cè)催化電極層與氧化劑室側(cè)催化電極層間連接外部負(fù)載電路，從而利用如下所示的機(jī)理產(chǎn)生電能。
[0004]作為固體高分子電解質(zhì)膜6，從反應(yīng)場所為堿性且可以使用貴金屬以外的金屬的方面考慮，研究了使用陰離子交換膜的做法。該情況下，通過向燃料室供給氫或醇等，向氧化劑室供給氧及水，從而在氧化劑室側(cè)催化電極層5中該電極內(nèi)所含的催化劑與該氧及水就會(huì)接觸而生成氫氧化物離子。該氫氧化物離子在由上述陰離子交換膜構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)膜6 (陰離子交換膜)內(nèi)傳導(dǎo)而向燃料室7移動(dòng)，在燃料室側(cè)催化電極層4中與燃料反應(yīng)而生成水，而與之相伴地在該燃料室側(cè)催化電極層4中生成的電子則穿過外部負(fù)載電路向氧化劑室側(cè)催化電極層5移動(dòng)，將該反應(yīng)的能量作為電能利用。
[0005]要將此種固體高分子型燃料電池廣泛地普遍使用，需要發(fā)揮高的輸出、進(jìn)一步提高耐久性。為了獲得高的輸出，可以考慮提高固體高分子型燃料電池的工作溫度的做法，然而如果提高工作溫度，就容易產(chǎn)生形成催化電極層的陰離子交換樹脂中的離子交換基的惡化、催化電極層的剝落等。其結(jié)果是，會(huì)有作為固體高分子型燃料電池的耐久性降低的情況。
[0006]為了解決如上所述的問題，本發(fā)明人等提出了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的催化電極層(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)的方案。該方法是在由包含導(dǎo)入了具有鹵素原子的有機(jī)基的離子交換樹脂的前驅(qū)體、多官能性季鹽化劑(4級(jí)化剤)、以及電極用的催化劑的催化電極形成用組合物形成催化電極層時(shí)，使該鹵素原子與多官能性季鹽化劑反應(yīng)而形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的催化電極層的方法。專利文獻(xiàn)2中顯示出，有效地利用該方法，將離子交換膜與催化電極層通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)加以結(jié)合。根據(jù)這些方法，可以獲得催化電極層與離子交換膜的接合性優(yōu)異、耐久性優(yōu)異的接合體。
[0007]但是，在這些方法中，由于在形成催化電極層時(shí)構(gòu)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此無論怎樣交聯(lián)度都依賴于催化電極形成用組合物中所含的多官能性季鹽化劑的配合量。即，由于在形成催化電極層時(shí)決定交聯(lián)度，因此為了形成各種各樣的交聯(lián)度的催化電極層，需要每次都準(zhǔn)備改變了多官能性季鹽化劑的配合量的催化電極形成用組合物。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003 - 86193號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:國際公開第W02007/072842小冊(cè)子


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的問題
[0013]固體高分子型燃料電池在今后有望用于各種各樣的領(lǐng)域中。由此，由于固體高分子型燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)條件當(dāng)然根據(jù)其用途而不同，因此需要形成最適于其運(yùn)轉(zhuǎn)條件的固體高分子型燃料電池(催化電極層)。因此，只要可以容易地制造交聯(lián)度不同的催化電極層，就可以簡化適用于各種用途的固體高分子型燃料電池的制造。
[0014]因此，本發(fā)明的目的在于，提供耐久性優(yōu)異、并且交聯(lián)度易于調(diào)整的催化電極層。進(jìn)而目的還在于，提供該催化電極層的形成方法、該催化電極層與陰離子交換膜接合的層疊體及層疊體的制造方法、以及包含該層疊體的固體高分子型燃料電池。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]本發(fā)明人等為了解決上述問題，進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)如果考慮耐久性與生產(chǎn)率的平衡，則由形成特定的組成并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體、以及電極用的催化劑構(gòu)成的催化電極層可以解決上述問題。
[0017]此外，本發(fā)明人等認(rèn)為，在形成催化電極層時(shí)，如果不僅可以在催化電極層的形成的同時(shí)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還可以在之后利用多官能性季鹽化劑將催化電極層的前驅(qū)體層交聯(lián)(以下，對(duì)于該交聯(lián)，有時(shí)也稱作“后交聯(lián)”)，則可以提高生產(chǎn)率。此外，研究了成為催化電極層的基體的高分子材料和交聯(lián)劑、離子交換基等的種類，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使多官能性季鹽化劑與由向具有特定的組成的共聚物中導(dǎo)入了含有鹵素原子的基團(tuán)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體、以及電極用催化劑構(gòu)成的催化電極層前驅(qū)體接觸，就可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0018]S卩，本發(fā)明的第一方案提供一種催化電極層，其特征在于，包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體、以及電極用的催化劑，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入季鹽基型陰離子交換基，并且至少一部分該季鹽基型陰離子交換基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的。
[0019]在本發(fā)明的第一方案中，為了形成發(fā)揮優(yōu)異的性能、進(jìn)一步提高了耐久性和生產(chǎn)率的催化電極層，所述共聚物中的芳香族乙烯基化合物的比例優(yōu)選為5?80質(zhì)量％。此外，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的季鹽基型陰離子交換基優(yōu)選具有季銨鹽基、以及亞烷基。進(jìn)而，溫度40°C、濕度90% RH下的所述離子傳導(dǎo)性彈性體的含水率優(yōu)選為I?90%。
[0020]本發(fā)明的第二方案提供一種層疊體，是在氣體擴(kuò)散層上、或陰離子交換膜上形成前面記載的催化電極層而構(gòu)成的，
[0021 ] 本發(fā)明的第三方案提供一種固體高分子型燃料電池，其具有所述層疊體。
[0022]進(jìn)而，本發(fā)明的第四方案提供一種所述催化電極層的制造方法，其特征在于，使包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體、以及電極用的催化劑的催化電極前驅(qū)體層與多官能性季鹽化劑接觸，從而使“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”與多官能性季鹽化劑反應(yīng)，將該陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體利用季鹽基型陰離子交換基進(jìn)行交聯(lián)，其中，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”而構(gòu)成的。
[0023]在本發(fā)明的第四方案中，通過使導(dǎo)入陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體的芳香環(huán)中的“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”與多官能性季鹽化劑反應(yīng)，從而形成陰離子交換基和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0024]由此，具有“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體和多官能性季鹽化劑的一方是在末端具有鹵素原子的化合物，另一方是作為對(duì)應(yīng)的有機(jī)基具有帶有孤立電子對(duì)的原子的化合物。這樣，兩者通過在所述兩個(gè)原子中形成鎗鹽，從而形成陰離子交換基，并且在兩個(gè)陰離子交換基間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0025]此外，正如從前述的情況可以理解的那樣，由于陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體與多官能性季鹽化劑相互結(jié)合而形成離子交換基，因此兩者需要具有彼此不同的原子。由此，在陰離子傳導(dǎo)性彈性體在末端具有鹵素原子的情況下，作為多官能性季鹽化劑對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)需要是具有帶有孤立電子對(duì)的原子的化合物。相反地，在所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體是具有帶有孤立電子對(duì)的原子的化合物的情況下，作為多官能性季鹽化劑對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)需要具有鹵素原子。
[0026]其中，在本發(fā)明的第四方案中，優(yōu)選導(dǎo)入芳香環(huán)的能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)是含有鹵素原子的基團(tuán)，多官能性季鹽化劑是烷撐二胺化合物。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]本發(fā)明的催化電極層作為固體高分子型燃料電池的催化電極層來說具有優(yōu)異的催化劑性能、耐久性、接合性。由此，具備本發(fā)明的催化電極層的固體高分子型燃料電池的耐久性優(yōu)異，可以在更高的溫度下使用。
[0029]進(jìn)而，依照本發(fā)明的方法，由于可以通過對(duì)催化電極層前驅(qū)體進(jìn)行后交聯(lián)而形成催化電極層，因此可以容易地形成交聯(lián)度不同的催化電極層。其結(jié)果是，可以有效地生產(chǎn)適用于各種各樣的用途的固體高分子型燃料電池，其工業(yè)上的利用價(jià)值非常高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是表示固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明提供一種催化電極層，其特征在于，包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體、以及電極用的催化劑，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物(以下，有時(shí)也將這些共聚物稱作“苯乙烯系彈性體”)的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入季鹽基型陰離子交換基，并且該季鹽基型陰離子交換基的至少一部分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的。
[0032]本發(fā)明的催化電極層包含所述陰離子導(dǎo)電性彈性體和電極用的催化劑。而且，該陰離子傳導(dǎo)性彈性體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入季鹽基型陰離子交換基，并且該季鹽基型陰離子交換基的至少一部分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的。
[0033]另外，所謂“季鹽基型陰離子交換基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)”是指將苯乙烯系彈性體的芳香環(huán)之間用季鹽基型陰離子交換基結(jié)合。
[0034]該陰離子導(dǎo)電性彈性體可以使向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入含有鹵素原子的基團(tuán)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體與多官能性季鹽化劑反應(yīng)而得。
[0035]首先，對(duì)作為基體樹脂的共聚物(苯乙烯系彈性體)進(jìn)行說明。
[0036](共聚物:苯乙烯系彈性體)
[0037]構(gòu)成該陰離子導(dǎo)電性彈性體的所述共聚物是芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物，或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物。
[0038]該共聚物雖然沒有特別限制，然而優(yōu)選為楊氏模量為I?300MPa、優(yōu)選為20?250MPa、更優(yōu)選為30?200MPa的柔軟的聚合物。以下，有時(shí)也將該共聚物一并稱作苯乙烯系彈性體。該楊氏模量是利用粘彈性測(cè)定裝置測(cè)定的25°C下的值。
[0039]該苯乙烯系彈性體既可以是芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，在實(shí)施后述的后交聯(lián)的情況下，優(yōu)選嵌段共聚物。在嵌段共聚物的情況下作為嵌段的形態(tài)，可以舉出二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等，在其中優(yōu)選三嵌段共聚物。
[0040]作為構(gòu)成苯乙烯系彈性體的芳香族乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α —甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基卩比唳、乙烯基咪唑、乙烯基卩惡唑啉、乙烯基節(jié)基二甲胺、乙烯基萘等。在使用了氯甲基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基芐基二甲胺的情況下，通過與共軛二烯共聚，可以原樣不變地形成陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體。另外，在之后導(dǎo)入含有鹵素原子的基團(tuán)的情況下，如果考慮含有鹵素原子的基團(tuán)的導(dǎo)入的容易度、該含有鹵素原子的基團(tuán)與多官能性季鹽化劑的反應(yīng)的容易度等，則優(yōu)選苯乙烯、α —甲基苯乙烯。
[0041]作為共軛二烯化合物，可以舉出丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，3 —戊二烯、2，
3 —二甲基一1，3 —丁二稀等。
[0042]在該苯乙烯系彈性體中，芳香族乙烯基化合物單元的含有率雖然沒有特別限定，然而優(yōu)選為5?80質(zhì)量％,更優(yōu)選為10?50質(zhì)量％。通過使芳香族乙烯基化合物單元的含有率滿足上述范圍，下面詳述的多官能性季鹽化劑的導(dǎo)入就會(huì)變得容易。而且，也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍中配合芳香族乙烯基化合物、以及共軛二烯化合物以外的單體。
[0043]苯乙烯系彈性體的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000?30萬，更優(yōu)選為I萬?20萬，特別優(yōu)選為2?15萬，最優(yōu)選為3?13萬。在對(duì)上述嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的共軛二烯部分加氫的情況下，加氫率優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為90%以上100%以下。
[0044]該苯乙烯系彈性體是通過將芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物利用陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、自由基聚合等公知的方法共聚而得到。特別是優(yōu)選利用活性陰離子聚合制造的苯乙烯系彈性體。作為苯乙烯系彈性體的具體例，可以舉出聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯一聚異戊二烯一聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。此外，可以舉出將SBS、SIS等分別加氫而得的聚苯乙烯一聚(乙烯一丁烯)一聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯一聚(乙烯一丙烯)一聚苯乙烯三嵌段(SEPS)共聚物。
[0045](陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體)
[0046]在本發(fā)明中，所謂陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體，是在所述苯乙烯系彈性體的芳香環(huán)中具有“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”的聚合物。此外，該陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體可以根據(jù)“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”的種類分為2種。其一是“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”為鹵素原子的含有鹵素原子的彈性體，另一個(gè)是“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”是作為帶有孤立電子對(duì)的原子的含有孤立電子對(duì)的彈性體。
[0047](含有鹵素原子的彈性體)
[0048]含有鹵素原子的彈性體在將苯乙烯系彈性體聚合時(shí)將具有鹵素原子的單體，例如氯甲基苯乙烯用于單體中的情況下，所得的聚合物原樣不變地成為陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體(含有鹵素原子的彈性體)。此外，在使用了不具有鹵素原子的單體的情況下，可以通過向所得的苯乙烯系彈性體中導(dǎo)入含有鹵素原子的基團(tuán)來形成陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體。
[0049]向苯乙烯系彈性體中導(dǎo)入含有鹵素原子的基團(tuán)的方法沒有特別限制，只要采用公知的方法即可。具體來說，是使苯乙烯的芳香環(huán)與甲醛反應(yīng)后進(jìn)行鹵化的方法，使苯乙烯的芳香環(huán)與鹵代甲醚反應(yīng)的方法，在將苯乙烯的芳香環(huán)鹵化后利用格氏反應(yīng)附加烷基、再將烷基鏈末端鹵化的方法等。
[0050]導(dǎo)入苯乙烯系彈性體中的含有鹵素原子的基團(tuán)的比例只要根據(jù)所需的陰離子傳導(dǎo)性彈性體的離子交換容量、交聯(lián)度(密度)適當(dāng)?shù)貨Q定即可。其中，在使用了芳香族乙烯基化合物單元的含有率為5?80質(zhì)量％、優(yōu)選為10?50質(zhì)量％的苯乙烯系彈性體的情況下，優(yōu)選以該芳香環(huán)的50?100摩爾％、更優(yōu)選以80?100摩爾％導(dǎo)入鹵素原子。
[0051]此外，也可以在I個(gè)芳香環(huán)中導(dǎo)入2個(gè)以上的含有鹵素原子的基團(tuán)。例如，通過以在芳香環(huán)中具有2個(gè)以上的鹵素原子的單體作為起始物質(zhì)，就可以制造與其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體。
[0052](含有孤立電子對(duì)的彈性體)
[0053]含有孤立電子對(duì)的彈性體只要是在分子內(nèi)在至少存在一個(gè)的氮、硫、氧、磷、硒、錫、碘、銻等帶有孤立電子對(duì)的原子上結(jié)合了至少一個(gè)有機(jī)殘基，在該原子上配位陽離子型的原子或原子團(tuán)而形成陽離子(鎗離子)的物質(zhì)，就沒有特別限定，可以使用各種的物質(zhì)。
[0054]另外，作為上述帶有孤立電子對(duì)的原子，從所形成的離子交換樹脂的有用性的觀點(diǎn)考慮，可以是氮、磷、或硫，特別優(yōu)選為氮，并且從可以獲得高的交聯(lián)密度的觀點(diǎn)考慮，適合使用在分子內(nèi)具有多個(gè)如上所述的帶有孤立電子對(duì)的原子的含有孤立電子對(duì)的高分子有機(jī)化合物。
[0055]該含有孤立電子對(duì)的彈性體在將苯乙烯系彈性體聚合時(shí)，在將乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基芐基二甲胺用于單體中的情況下，所得的聚合物原樣不變地成為陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體(含有孤立電子對(duì)的彈性體)。此外，在使用了不具有帶有孤立電子對(duì)的原子的單體的情況下，也可以向所得的苯乙烯系彈性體中導(dǎo)入具有帶有孤立電子對(duì)的原子的取代基。
[0056]導(dǎo)入苯乙烯系彈性體中的帶有孤立電子對(duì)的原子的比例只要根據(jù)所需的陰離子傳導(dǎo)性彈性體的離子交換容量、交聯(lián)度(密度)適當(dāng)?shù)貨Q定即可。其中，在使用了芳香族乙烯基化合物單元的含有率為5?70質(zhì)量％、優(yōu)選為10?50質(zhì)量％的苯乙烯系彈性體的情況下，優(yōu)選以該芳香環(huán)的50?100摩爾％、更優(yōu)選以80?100摩爾％導(dǎo)入具有帶有孤立電子對(duì)的原子的基團(tuán)。
[0057]此外，也可以向I個(gè)芳香環(huán)中導(dǎo)入2個(gè)以上的帶有孤立電子對(duì)的原子。例如，通過以在芳香環(huán)中包含具有2個(gè)以上的孤立電子對(duì)的基團(tuán)的單體作為起始物質(zhì)，就可以制造與其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體。
[0058]通過將所述含有鹵素原子的彈性體、或含有孤立電子對(duì)的彈性體之類的陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體利用多官能性季鹽化劑進(jìn)行交聯(lián)，就可以形成陰離子傳導(dǎo)性彈性體。此夕卜，本發(fā)明的催化電極層可以由陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體、多官能性季鹽化劑、以及電極用的催化劑構(gòu)成。
[0059](多官能性季鹽化劑)
[0060]具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體可以通過使所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體的“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”與多官能性季鹽化劑反應(yīng)來合成。即，陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體的“能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)”與多官能性季鹽化劑反應(yīng)，可以得到形成了基于季鹽基型陰離子交換基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陰離子傳導(dǎo)性彈性體。該所謂多官能性季鹽化劑是具有多個(gè)與能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)(含有鹵素原子的基團(tuán)、或具有帶有孤立電子對(duì)的原子的基團(tuán))反應(yīng)而形成陰離子交換基的基團(tuán)的化合物。
[0061]以下，給出使用了含有鹵素原子的彈性體和作為多官能性季鹽化劑的烷撐二胺化合物時(shí)的反應(yīng)機(jī)理。
[0062][化I]
[0063]I
[0064](E) -X X- (E) +R12N-R2-NR12 — (E) —N.(X) (R12) -R2-N+ (X) (R12) - (E)
[0065]這里，E是陰離子傳導(dǎo)性彈性體(含有鹵素原子的彈性體)，X是與E的芳香環(huán)結(jié)合了的鹵素原子，R1是烷基，R2是亞烷基，N表示氮原子。
[0066]該多官能性季鹽化劑在陰離子傳導(dǎo)性彈性體是含有鹵素原子的彈性體的情況下和是含有孤立電子對(duì)的彈性體的情況下分別不同。
[0067]首先，對(duì)在陰離子傳導(dǎo)性彈性體是含有鹵素原子的彈性體的情況下使用的多官能性季鹽化劑進(jìn)行說明。
[0068](含有鹵素原子的彈性體用多官能性季鹽化劑)
[0069]作為該多官能性季鹽化劑，可以舉出作為含氮化合物的具有2個(gè)以上的氨基的化合物、作為含磷化合物的雙(二甲基膦)丙烷或雙(二苯基膦)丙烷等具有2個(gè)以上的膦基的化合物、作為含硫化合物的雙(甲硫基)甲烷或雙(苯硫基)甲烷等具有2個(gè)以上的硫基等的化合物，然而優(yōu)選使用二胺、三胺、四胺，特別優(yōu)選使用二胺。
[0070]二胺、三胺、四胺的聚胺化合物例如可以使用引用文獻(xiàn)2 (國際公開第W02007/072842小冊(cè)子)中記載的化合物。其中，可以舉出全都是叔胺的烷撐二胺化合物、芳香族二胺化合物、另外，還可以舉出全都是叔胺的烷基三胺化合物、芳香族三胺化合物、以及以具有4個(gè)以上的叔胺的烷基胺作為骨架的高分子等。
[0071 ] 在這些聚胺化合物當(dāng)中，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成后的化學(xué)穩(wěn)定性良好，并且具有適度的柔軟性，因此優(yōu)選使用烷撐二胺化合物。
[0072]作為該烷撐二胺化合物，可以舉出以下式(I)表示的化合物。
[0073][化2]
[0074]化2

【權(quán)利要求】
1.一種催化電極層,其特征在于， 包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體、以及電極用的催化劑，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入季鹽基型陰離子交換基，并且至少一部分該季鹽基型陰離子交換基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極層，其中， 所述共聚物中的所述芳香族乙烯基化合物的比例為5?80質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極層，其中， 溫度40°C、濕度90% RH下的所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體的含水率為I?90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極層，其特征在于， 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的季鹽基型陰離子交換基具有季銨鹽基、以及亞烷基。
5.—種層疊體，其中， 該層疊體是在氣體擴(kuò)散層上、或陰離子交換膜上形成權(quán)利要求1所述的催化電極層而構(gòu)成的。
6.一種固體高分子型燃料電池，其中， 具有權(quán)利要求5所述的層疊體。
7.一種催化電極層的制造方法，是權(quán)利要求1所述的催化電極層的制造方法，其特征在于， 通過使包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體、以及電極用的催化劑的催化電極前驅(qū)體層與多官能性季鹽化劑接觸，從而使能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)與多官能性季鹽化劑反應(yīng)，將該陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體利用季鹽基型陰離子交換基進(jìn)行交聯(lián)，其中，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)而構(gòu)成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化電極層的制造方法，其中， 所述芳香族乙烯基化合物的比例為5?70質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化電極層的制造方法，其特征在于， 導(dǎo)入芳香環(huán)中的能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)是含有鹵素原子的基團(tuán)，多官能性季鹽化劑是烷撐二胺化合物。
10.一種層疊體的制造方法，是權(quán)利要求5所述的層疊體的制造方法，其特征在于， 在氣體擴(kuò)散層上、或陰離子交換膜上形成包含陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體、以及電極用的催化劑的催化電極前驅(qū)體層后，使該催化電極前驅(qū)體層與多官能性季鹽化劑接觸，其中，所述陰離子傳導(dǎo)性彈性體前驅(qū)體是向芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、或通過將該共聚物的共軛二烯部分加氫而使主鏈中的雙鍵部分地或全部地飽和的共聚物的至少一部分芳香環(huán)中導(dǎo)入能與季鹽化劑反應(yīng)的基團(tuán)而構(gòu)成的。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK104081569SQ201380006848
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】渡辺伸, 福田憲二, 井上文惠 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山