本發(fā)明涉及光電催化電極材料，具體涉及一種可見光響應的三氧化鎢-釩酸鉍異質結薄膜電極制備方法，屬于納米材料領域。

技術背景

基于光電催化技術的太陽光降解有機物、制氫以及傳感器技術，是一種具有應用前景的新技術。在該技術中，光催化電極的性能直接影響著光電催化體系的效果，因此，光催化電極材料的制備是光電催化領域研究的熱點。

目前，以BiVO₄修飾WO₃的WO₃/BiVO₄異質結薄膜因具有基于BiVO₄優(yōu)異的可見光吸收性能(可吸收30％的太陽光)和基于WO₃優(yōu)異的電荷傳輸性能(12cm²V^-1s^-1)，以及基于二者之間良好的能級匹配關系而具有優(yōu)異的光生電荷分離效率，而成為非常具有前景的光催化電極材料。目前用于在WO₃薄膜表面修飾BiVO₄層來制備WO₃/BiVO₄異質結薄膜的方法有水熱法、氣相沉積、旋涂法等。其中，由于水熱法需要水熱釜以產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境、以及氣相沉積需要高真空和復雜的設備而限制了這些方法的應用。

旋涂法因設備簡單和操作方便而成為制備WO₃/BiVO₄異質結薄膜的主流方法。目前報道的旋涂法主要基于硝酸鉍與偏釩酸銨加熱合成BiVO₄的沉積-煅燒法(P.Natl.Acad.Sci.USA,2012,109,11564–11569)。此方法先在WO₃薄膜表面旋涂沉積含有硝酸鉍和偏釩酸銨的前驅液，然后在平板上于450℃高溫煅燒得到BiVO₄層。該方法需要反復旋涂反復燒結來控制BiVO₄層的厚度，即硝酸鉍和偏釩酸銨的前驅液每旋涂反應一次，就要燒結一次，重復至異質結所需要的厚度。涉及的反復燒結的化學反應為：

雖然此方法可以用于在各種基底表面制備BiVO₄層，但在制備過程中，WO₃薄膜經(jīng)歷多次反復加熱-冷卻過程，會導致WO₃薄膜內部反復產(chǎn)生劇烈的應力變化，損害基底內部結構，增加WO₃/BiVO₄異質結薄膜中WO₃基底的結構缺陷，因而存在導致電極電荷傳輸性能的下降的不足。此外，含有硝酸鉍和偏釩酸銨的前驅液會緩慢產(chǎn)生BiVO₄沉淀，因而還存在成本效益低的不足。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種可見光響應的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的制備方法，該方法具有簡便、溫和、高效的特點，所制備的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光電效率高，光電催化降解有機物效果好，能夠應用于光電催化產(chǎn)氫和降解有機物以及傳感器等領域。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種可見光響應的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的制備方法，利用硝酸鉍與過氧釩酸在WO₃薄膜表面反應產(chǎn)生過氧釩酸鉍，通過依次重復旋涂硝酸鉍溶液和過氧釩酸溶液得到過氧釩酸鉍修飾的WO₃薄膜，然后經(jīng)一次性燒結后得到所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

本發(fā)明的技術方案為：

將1～3g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.2～1g NH₄VO₃溶于100mL的50～200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于WO₃薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于WO₃薄膜表面，將此旋涂過程重復5～20次之后，將所得薄膜于400～550℃溫度一次性熱處理1～6h，自然冷卻之后即得到所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

進一步地，所述的WO₃薄膜可以是采用現(xiàn)有技術中的水熱法、化學浴法或陽極氧化法制備的納米結構的WO₃薄膜。

進一步地，所述的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極，可應用于有機污染物的處理、分解水產(chǎn)氫、傳感器等領域。

本發(fā)明所述的可見光響應的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的制備方法具有簡便、溫和、高效的特點，利用硝酸鉍與過氧釩酸直接反應生成過氧釩酸鉍以代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中反復進行的硝酸鉍與偏釩酸銨的高溫燒結反應，從而克服傳統(tǒng)沉積-煅燒法中的不足。本發(fā)明可以根據(jù)修飾厚度的需要，在WO₃薄膜基底上反復進行硝酸鉍與過氧釩酸的反應次數(shù)。由于該反應是在常溫條件下進行的，不涉及燒結過程，因而不會產(chǎn)生反復劇烈的應力變化，而造成基底WO₃薄膜晶體的缺陷。該步驟涉及的反應式如下：

當反復反應次數(shù)達到要求后，只進行一次性燒結，就可以達到制備異質結薄膜的目的了。燒結過程涉及的反應為：

實驗數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明所制備的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和高光電效率，光電催化降解有機物效果好。此外，本發(fā)明采用了穩(wěn)定的硝酸鉍溶液和過氧釩酸溶液，還克服了傳統(tǒng)沉積-煅燒法中，前驅液中會由硝酸鉍和偏釩酸銨緩慢作用產(chǎn)生BiVO₄沉淀的不足。

本發(fā)明具有簡便、溫和、高效的特點，所制備的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光電效率高，光電催化降解有機物效果好，能夠應用于光電催化產(chǎn)氫和降解有機物以及傳感器等領域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的制備工藝示意圖。

圖2是實施例1中得到的WO₃薄膜和WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的XRD圖譜。

圖3是實施例1中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的電鏡圖，插入的圖片為其截面電鏡照片；

圖4是實施例1中得到的WO₃薄膜和WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的紫外-可見光吸收譜。

圖5是實施例1中得到的WO₃薄膜和WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的伏安曲線。

圖6是實施例2中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極與傳統(tǒng)沉積-煅燒(DA)法制備的DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的調制光電流圖譜(IMPS)的對比圖；

圖7是實施例3中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極光電催化分解水的光電流曲線和產(chǎn)氫與產(chǎn)氧速率曲線。

圖8是實施例4中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極光電催化降解苯酚的降解曲線。

圖9是實施例5中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極光電催化降解剛果紅的降解曲線。

圖10是實施例6中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極在6次重復光電催化降解鹽酸四環(huán)素的降解曲線。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作詳細說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

先請參閱圖1，圖1是本發(fā)明所述的可見光響應的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的制備工藝示意圖，本發(fā)明可見光響應的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的制備方法是通過在WO₃薄膜表面多次交替旋涂硝酸鉍溶液和過氧釩酸溶液，利用硝酸鉍與過氧釩酸在WO₃薄膜表面直接反應得到過氧釩酸鉍，最后一次性將該薄膜經(jīng)燒結后得到所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。具體包括以下步驟：

將1～3g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.2～1g NH₄VO₃溶于100mL的50～200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于WO₃薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于WO₃薄膜表面，將此旋涂過程重復5～20次之后，將所得薄膜于400～550℃溫度一次性熱處理1～6h，自然冷卻之后即得到所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

所述的WO₃薄膜可以是采用水熱法、化學浴法、陽極氧化法等公有方法制備的納米結構的WO₃薄膜。

下面以實施例來具體說明本發(fā)明的內容。

實施例1

先采用現(xiàn)有技術的化學浴法制備WO₃納米片薄膜(周保學等，一種WO₃納米片陣列薄膜制備方法及其應用研究，中國專利申請?zhí)枺?01510724443.X)：在含有0.4gNa₂WO₄·2H₂O、0.15g草酸銨9mL 37％的鹽酸、8mL37％的H₂O₂和30mL乙醇的30mL去離子水溶液中，在85℃下水浴200min于導電玻璃基底上得到的鎢酸薄膜，之后于500℃熱處理2h后WO₃納米片薄膜。

將2.4gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.58g NH₄VO₃溶于100mL的100mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復15次之后，將所得薄膜于450℃溫度一次性熱處理3h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

圖2給出了本實施例WO₃納米片薄膜和WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的XRD圖譜，表明所述的WO₃納米片薄膜為純的單斜晶型的WO₃，其(002)面衍射峰相對較弱而(200)面衍射峰相對較強，所述的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極出現(xiàn)了單斜晶型的BiVO₄。

圖3顯示了本實施例WO₃/BiVO₄異質結薄膜的表面微觀形貌，其表面為多孔狀，多孔的BiVO₄層覆蓋于WO₃納米片表面，薄膜厚度約為980nm。

圖4給出了本實施例WO₃納米片薄膜和WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的紫外可見吸收光譜，其表明所述的WO₃納米片薄膜只能波長小于471nm的光，而WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極吸收帶邊提高到了518nm，對可見以及紫外光均有良好的吸收性能。

圖5給出了本實施例WO₃納米片薄膜和WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以0.1M的Na₂SO₄溶液為電解質，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，掃描速度0.005V/s所得的截斷伏安曲線。表明WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有高于WO₃納米片薄膜的光電流性能，在1.5V vs.SCE處光電流密度達5.2mA/cm²，約為WO₃納米片薄膜(2.1mA/cm²)的2.5倍。

實施例2

先采用現(xiàn)有技術的陽極氧化法制備WO₃納米孔薄膜(J.Solid State Electrochem.2014,18,157-161)：在含有0.1M硫酸鈉和0.5％HF的水溶液中，于35℃條件下，在50V電壓下將鎢片陽極氧化處理30min，之后于500℃熱處理2h后得到WO₃納米孔薄膜。

將1g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.2g NH₄VO₃溶于100mL50mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于所得WO₃納米孔薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于所得WO₃納米孔薄膜表面，將此旋涂過程重復20次之后，將所得薄膜于400℃溫度一次性熱處理6h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。該電極可用于pH、CH₄、NO₂、COD等檢測的傳感器。

作為對照，采用傳統(tǒng)沉積-煅燒(DA)法(P.Natl.Acad.Sci.USA,2012,109,11564–11569)于所得WO₃納米孔薄膜修飾BiVO₄層得到DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極：將1.45gBi(NO₃)₃·5H₂O和0.35gNH₄VO₃溶于10mL 2mol/L的硝酸水溶液中得到前驅液，將此前驅液旋涂于所得WO₃納米孔薄膜表面，再將此薄膜于加熱板上450℃熱處理20min后自然冷卻，將此旋涂-熱處理過程重復4次之后，將所得薄膜于400℃溫度熱處理6h，自然冷卻之后即得DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

將所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極或DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以0.1M的Na₂SO₄溶液為電解質，偏電壓為1Vvs.SCE，測試所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極或DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的調制光電流圖譜(IMPS)。

圖6給出了本實施例中得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極或DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的IMPS的對照圖?？芍獌烧咔€最低點對應頻率分別為7.15Hz和3.39Hz，根據(jù)公式τ_d＝(2π·f_min(IMPS))^-1(其中τ_d為所測試光催化電極中多數(shù)載流子(電子)到達導電基底的平均遷移時間，f_min(IMPS)為IMPS曲線中最低點所對應頻率值)，計算得到所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極中光生電子的平均遷移時間為22.27ms，所述DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極中光生電子的平均遷移時間為46.97ms。表明通過本發(fā)明得到的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極中光生載流子的遷移速率要高于傳統(tǒng)沉積-煅燒法得到的DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極中光生載流子的遷移速率。這說明中所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的結構缺陷要少于傳統(tǒng)沉積-煅燒法得到的DA-WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

實施例3

先采用現(xiàn)有技術的化學浴法制備WO₃納米片薄膜(周保學等，一種WO₃納米片陣列薄膜制備方法及其應用研究，中國專利申請?zhí)枺?01510724443.X)：在含有0.4gNa₂WO₄·2H₂O、0.15g草酸銨9mL 37％的鹽酸、8mL37％的H₂O₂和30mL乙醇的30mL去離子水溶液中，在85℃下水浴200min于導電玻璃基底上得到的鎢酸薄膜，之后于500℃熱處理2h后WO₃納米片薄膜。

將3gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將1g NH₄VO₃溶于100mL的200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復10次之后，將所得薄膜于550℃溫度一次性熱處理1h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

將所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以0.5M的K₂SO₄溶液為電解質，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測試所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的光電催化分解水性能。

圖7給出了本實施例WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的在上述測試中的光電流-時間曲線和氫氣與氧氣的產(chǎn)生速率曲線。顯示了所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極在180min測試過程中光電流基本保持穩(wěn)定，電流密度約為5.28mA/cm²，氫氣產(chǎn)生速率約為94.7μmol h^-1cm^-2，氧氣產(chǎn)生速率約為46.5μmol h^-1cm^-2。表明所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有穩(wěn)定、高效的光電催化分解水性能。

實施例4

先采用現(xiàn)有技術的水熱法制備WO₃納米片薄膜(周保學等，一種鎢基三氧化鎢薄膜及其制備方法和應用，中國專利授權號：CN102674463B)：以含有30mM鎢酸鈉、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液為前驅液，將熱處理過的鎢片置于其中，在180℃下水熱2h。得到的薄膜于500℃熱處理2h后得到WO₃納米片薄膜。

將1.5gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.4g NH₄VO₃溶于100mL的100mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復15次之后，將所得薄膜于500℃溫度一次性熱處理3h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

將所述的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以含有10mg/L苯酚的0.1M的Na₂SO₄溶液為模擬有機廢水，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測試苯酚濃度的變化。

圖8表明苯酚在WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極光電催化條件下經(jīng)3h降解了72％，而作為對照的直接光解效率只有3％。該薄膜材料還可以作為光催化電極用于光電催化制氫或降解有機物，以及光催化廢水燃料電池。

實施例5

先采用現(xiàn)有技術的水熱法制備WO₃納米棒薄膜(周保學等，一種鎢基三氧化鎢薄膜及其制備方法和應用，中國專利授權號：CN102674463B)：以含有20mM鎢酸鈉、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液為前驅液，將熱處理過的鎢片置于其中，在180℃下水熱6h。得到的薄膜于500℃熱處理2h后得到WO₃納米棒薄膜。

將2gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.6g NH₄VO₃溶于100mL的160mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復10次之后，將所得薄膜于450℃溫度一次性熱處理4h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

將所述的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以含有10mg/L剛果紅的0.1M的Na₂SO₄溶液為模擬有機廢水，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測試苯酚濃度的變化。

圖9表明剛果紅在WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極光電催化條件下經(jīng)3h降解了97％。而作為對照的直接光解效率只有12％。

實施例6

先采用現(xiàn)有技術的化學浴法制備WO₃納米片薄膜(周保學等，一種WO₃納米片陣列薄膜制備方法及其應用研究，中國專利申請?zhí)枺?01510724443.X)：在含有0.4gNa₂WO₄·2H₂O、0.15g草酸銨9mL 37％的鹽酸、8mL37％的H₂O₂和30mL乙醇的30mL去離子水溶液中，在85℃下水浴200min于導電玻璃基底上得到的鎢酸薄膜，之后于500℃熱處理2h后WO₃納米片薄膜。

將3gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將1g NH₄VO₃溶于100mL的200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復5次之后，將所得薄膜于550℃溫度一次性熱處理1h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極。

將所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以含有10mg/L鹽酸四環(huán)素的0.1M的Na₂SO₄溶液為模擬有機廢水，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測試鹽酸四環(huán)素濃度的變化。在降解3h之后，將所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極沖洗干凈并干燥，之后再重復上述光電催化降解實驗共6遍。

圖10為這6遍降解過程中鹽酸四環(huán)素濃度的變化，表明鹽酸四環(huán)素在3h能夠降解83％以上，且重復測試之后性能基本不變，說明所述WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有良好的光電催化穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明可見光響應的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極的制備方法具有簡便、溫和、高效的特點，所制備的WO₃/BiVO₄異質結薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光電效率高，光電催化降解有機物效果好。與現(xiàn)有工藝相比，取得了良好的技術效果，對于光電催化技術的發(fā)展具有重要意義。