專利名稱：陽極催化層含親水性高分子聚合物的膜電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，具體涉及陽極催化層含親水性高分子聚合物的膜電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，低溫啟動(dòng)和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為零排放、無污染電動(dòng)汽車的動(dòng)力源和便攜式電源。有關(guān) PEMFC的研究已經(jīng)成為目前電化學(xué)和綠色能源等領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，許多發(fā)達(dá)國家都在投入巨資發(fā)展這一技術(shù)。目前的PEMFC均使用質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)材料，在PEMFC運(yùn)行過程中，PEM 的電導(dǎo)率與其水含量呈線性關(guān)系，而質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率直接決定了 PEMFC的電化學(xué)性能。為了使膜處于良好的水合狀態(tài)，在現(xiàn)有的技術(shù)中，通常通過對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行增濕來實(shí)現(xiàn)保持質(zhì)子交換膜的含水量，一般采用外增濕和內(nèi)增濕的方式對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行增濕。外增濕技術(shù)和內(nèi)增濕的方法都需使用增濕輔助設(shè)備，這無疑增加了電池系統(tǒng)的成本、質(zhì)量、體積及復(fù)雜性，同時(shí)也造成電池的質(zhì)量比功率和體積比功率下降。因此，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池的免增濕(自增濕)可以簡(jiǎn)化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、減小系統(tǒng)的體積及重量、減少系統(tǒng)本身的能耗及提高燃料電池系統(tǒng)的能量輸出效率、降低燃料電池系統(tǒng)的成本。自增濕也稱為無源增濕，即無需外界水源和熱源來增濕反應(yīng)氣體和保持質(zhì)子交換膜的含水量的一種技術(shù)。事實(shí)上，質(zhì)子交換膜燃料電池在運(yùn)行過程中，在陰極會(huì)產(chǎn)生大量的水分，但是使陰極生成的水透過質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)到陽極，使其與在陽極生成的質(zhì)子作用生成水合質(zhì)子卻十分困難，因此按照現(xiàn)有技術(shù)制備的膜電極在燃料及氧化劑氣體不增濕的情況下，性能將急劇下降。目前的自增濕燃料電池的研究主要集中在以下幾個(gè)方面1)自增濕復(fù)合膜，通過改變傳統(tǒng)固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和在復(fù)合膜中添加Pt等催化劑粒子，使?jié)B透到膜中的反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成水來使得質(zhì)子交換膜維持濕潤，或通過添加親水性氧化物顆粒，來增強(qiáng)膜自身的保水能力；2)自增濕催化層，主要通過在陽極催化層中摻入親水性物質(zhì)，或在催化層與膜或擴(kuò)散層之間構(gòu)筑一個(gè)保濕層來達(dá)到自增濕的效果；幻其他自增濕設(shè)計(jì)，如依靠對(duì)流場(chǎng)或擴(kuò)散層的特殊設(shè)計(jì)來保持和利用陰極側(cè)電化學(xué)反應(yīng)生成的水，加強(qiáng)水向陽極側(cè)的反擴(kuò)散作用和MEA的保水能力，達(dá)到自增濕的目的。遺憾的是，到目前為止，這些方法在實(shí)際應(yīng)用中均不能達(dá)到理想的自增濕或免增濕的效果。中國專利ZL200410061104.X公開了“具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法”，該方法是將多孔性的聚四氟乙烯薄膜浸漬在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiA 納米粒子的混合物中形成質(zhì)子傳導(dǎo)層，再浸漬在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或者納米Pd顆粒的混合物中，形成自增濕質(zhì)子傳導(dǎo)層。該方法用作質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有良好的自增濕和保水性能。該方法制備的復(fù)合膜中的Si02、Pt納米粒子等物質(zhì)的添加量較易控制，但是制備方法復(fù)雜，質(zhì)子傳導(dǎo)層和聚四氟乙烯薄膜之間存在不同的親水性，在電池運(yùn)行中可能發(fā)生分層等現(xiàn)象；S^2等無機(jī)粒子的添加可能增大復(fù)合膜的內(nèi)阻，而且S^2等無機(jī)氧化物粒子在電池運(yùn)行過程中較易流失，造成電池壽命縮短。中國專利ZL 200510046416. 8公開了 “一種燃料電池用多酸自增濕復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法”，該方法是將多金屬氧酸鹽于固體高分子電解質(zhì)溶液噴涂或澆注到質(zhì)子交換膜的一邊或兩邊，形成自增濕復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有較強(qiáng)的自增濕效果，制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但是由于所用的高分子電解質(zhì)溶液與不同類型的質(zhì)子交換膜可能存在著不同的親合力，在電池運(yùn)行過程中可能會(huì)發(fā)生剝落，分層等現(xiàn)象。中國專利ZL200510037575. 1公開了“一種自增濕膜電極及其制備方法”，該方法是將質(zhì)子交換膜預(yù)處理，碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、親水性物質(zhì)(Si02、Ti02、丁二酸、丙磺酸、甘油、氨基酸等)和低沸點(diǎn)溶劑混合，涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，烘干制得親水性氫電極；再將碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、疏水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑混合，涂在質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，烘干制得憎水性氧電極；將兩片碳紙與質(zhì)子交換膜壓合成自增濕膜電極。由于親水性顆粒只是簡(jiǎn)單的摻入，而不是固定在催化層中，因此在膜電極工作時(shí)容易流失或團(tuán)聚，這就降低了燃料電池的長期運(yùn)行性能。另外，簡(jiǎn)單摻入這些既不導(dǎo)質(zhì)子又不導(dǎo)電子的氧化物顆粒，也會(huì)降低整個(gè)電極的導(dǎo)電性，增大催化層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，增大電池極化。中國專利ZL02122635. 0公開了 “一種燃料電池用自增濕復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法”，該方法是將含Pt的擔(dān)載型催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑滴加到采用低沸點(diǎn)有機(jī)醇和水的溶劑溶解得到的全氟磺酸樹脂溶液混合，然后將混合液滴到有機(jī)多孔膜的表面，加熱并真空保存，制得具有自增濕功能的復(fù)合質(zhì)子交換膜。該方法的步驟較簡(jiǎn)單，復(fù)合膜的厚度和 Pt的擔(dān)載量都容易控制，但是加入含Pt的催化劑容易造成復(fù)合膜局部導(dǎo)通，同時(shí)非質(zhì)子傳導(dǎo)載體的加入會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的內(nèi)阻增大，降低電池性能，另外采用的高沸點(diǎn)溶劑有毒， 可造成空氣污染。中國專利ZL200610015663. 6公開了 “一種自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法”，該專利申請(qǐng)將擴(kuò)散層的一面形成恒濕層，在恒濕層表面形成或者質(zhì)子交換膜兩面形成催化劑層；質(zhì)子交換膜兩面對(duì)稱為催化劑層、恒濕層、擴(kuò)散層，熱壓取出后即為自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，該法制備的自增濕膜電極的恒濕層會(huì)影響到反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。中國專利申請(qǐng)文件ZL200910188222. X公開了 “具有自增濕功能的燃料電池催化劑涂層膜電極及制備方法”，所提及的質(zhì)子交換膜兩側(cè)的催化劑涂層具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，與質(zhì)子交換膜貼近的催化劑涂層為內(nèi)催化劑層，該催化層中的自增濕劑和質(zhì)子交換樹脂的含量高；與氣體擴(kuò)散層貼近的催化劑涂層為外催化劑層，外催化劑層中自增濕劑和質(zhì)子交換樹脂的含量低，內(nèi)外催化劑層的Pt擔(dān)載量相同，該方法制備繁雜，兩層催化層會(huì)增大催化層的電荷轉(zhuǎn)移電阻。中國專利申請(qǐng)文件ZL200910041374.7公開了 “用于燃料電池膜電極的電催化劑及其制備方法及燃料電池膜電極”，是以Si02、TiO2改性后的碳粉作為載體制備了自增濕催化劑，將該催化劑用于陰極制備了性能優(yōu)良的自增濕膜電極，該方法無需構(gòu)筑一層保水層， 也不需要在催化層和質(zhì)子交換膜中添加保水物質(zhì)，但是該方法制備過程較為繁瑣，SiO2等無機(jī)氧化物的弓I入同樣會(huì)帶來內(nèi)阻增大的缺點(diǎn)。由于存在制備工藝復(fù)雜、電池內(nèi)阻增大或具有內(nèi)部導(dǎo)通風(fēng)險(xiǎn)、無機(jī)親水性顆粒在電池運(yùn)行過程中較易流失等等缺陷，目前的自增濕膜電極均不能達(dá)到理想的自增濕/免增濕效果。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述相關(guān)技術(shù)中采用無機(jī)親水性顆粒做保水劑存在的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于提供陽極催化層含親水性高分子聚合物的膜電極及其制備方法，該膜電極可實(shí)現(xiàn)膜電極自增濕/免增濕性能，并極大的簡(jiǎn)化制作步驟和制造工藝。陽極催化層含親水性高分子聚合物的膜電極的制備方法，通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)(1)質(zhì)子交換膜依次經(jīng)雙氧水、硫酸預(yù)處理；(2)將具有親水性的有機(jī)高分子聚合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量百分濃度為 1%。-1%的高分子聚合物溶液；所述有機(jī)高分子聚合物中含有羥基、羰基、羧基、磺酸基或胺基中的一種以上的基團(tuán)；(3)將碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、步驟( 所述有機(jī)高分子聚合物溶液、水或者易揮發(fā)性溶劑按10 2-5 0.1-2 200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，再將該催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在 0. 05-0. 5mg. cm-2之間，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱處理，即制得膜電極的陽極催化層；其中陽極催化劑層中有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量百分濃度計(jì)算公式為
『有和—(Wt.% )=-『有機(jī)高分子聚合物干重-
擁TO肝lk々t)www
α有機(jī)高分子聚合物干重+ yyPtIC t M全氟磺酸聚合物干重(4)將碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、水或者易揮發(fā)性溶劑按 10 2-5 200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，將該催化劑漿料噴涂在經(jīng)步驟( 處理之后的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，Pt的載量控制在0. 1-lmg. cm-2之間， 然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱處理，制得膜電極的陰極催化層；(5)將兩張預(yù)先噴涂好的氣體擴(kuò)散層分別壓合在經(jīng)步驟(4)處理之后的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，即制得陽極催化層含有親水性高分子聚合物的膜電極。或者上述制備過程中，在經(jīng)步驟⑴和步驟⑵的處理之后，先制得膜電極的陰極催化層，然后再制得膜電極的陽極催化層，最后再進(jìn)行步驟(5)的處理。步驟(1)所述質(zhì)子交換膜為美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion212膜、Nafion211膜或 Nafioll7 膜。步驟(2)所述溶劑為蒸餾水、無水乙醇或質(zhì)量百分濃度為1-10%的乙酸溶液。步驟(3)所述全氟磺酸聚合物溶液為質(zhì)量百分濃度為5%的Nafion溶液。所述碳載鉬催化劑為Pt含量為10-60%的Pt/C催化劑。所述具有親水性和吸濕性的有機(jī)高分子聚合物為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、葡聚糖、殼聚糖、聚丙烯酰胺中的一種以上。所述易揮發(fā)性溶劑為無水乙醇、丙酮或異丙醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，無特別說明，均為實(shí)驗(yàn)用分析純?nèi)軇?。所述步驟(1)預(yù)處理具體過程為將質(zhì)子交換膜放于質(zhì)量百分濃度為5-15%的雙氧水中，在60-100°C下加熱0. 5-2小時(shí)，經(jīng)蒸餾水洗滌后，再放于0. 5-lmol. L—1的硫酸溶液中，在60-100°C下加熱0. 5-2小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌干凈，即完成預(yù)處理。進(jìn)一步的，上述噴涂好的質(zhì)子交換膜的熱處理是在60_90°C下熱處理20-60分鐘。由上述制備方法制備得到的膜電極具有良好的自增濕/免增濕性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用具有親水性的有機(jī)高分子聚合物作為陽極催化層的保水物質(zhì)，其與催化層中其他物質(zhì)的相容性和保水性能優(yōu)于通常使用的無機(jī)親水物質(zhì)；2、本發(fā)明所采用的具有親水性的有機(jī)高分子保水物質(zhì)是直接添加在陽極催化劑漿料中，在陽極催化層中可與催化劑顆粒均勻混合，可有效提高陽極催化層的保濕性能；3、本發(fā)明所制備的自增濕膜電極的自增濕功能體現(xiàn)在在高電流密度區(qū)，可以吸收陰極的生成水，增大陰極生成水的反擴(kuò)散動(dòng)力，從而達(dá)到既能潤濕陽極催化層，又能避免陰極催化層水淹現(xiàn)象；4、高分子聚合物具有一定的粘性，因此本發(fā)明中的高分子聚合物既起到了自增濕的效果，同時(shí)也作為輔助粘結(jié)劑，經(jīng)超聲分散后，高分子聚合物和Nafion —起均勻的覆蓋在Pt/C納米粒子的表面，這樣水可以很好的潤濕Pt/C催化劑表面的Nafion，因此可以形成良好的電子通道、質(zhì)子和水通道以及氣體通道；5、采用本發(fā)明所述的自增濕膜電極所組裝的單電池性能良好，在低電流密度區(qū)， 其免增濕性能與完全增濕電池的性能相當(dāng)；在高電流密度區(qū)，其性能甚至明顯優(yōu)于完全增濕電池的性能；6、本發(fā)明所述的自增濕膜電極的制備方法簡(jiǎn)單易行，不需要特別的儀器設(shè)備，成本低廉，無需采用復(fù)雜的技術(shù)手段或者復(fù)雜的流場(chǎng)設(shè)計(jì)，即可實(shí)現(xiàn)自增濕作用。


圖1為實(shí)施例1中所制備的膜電極與對(duì)比實(shí)施例1中所制備的空白膜電極的單電池極化曲線對(duì)比圖；圖2為實(shí)施例4中所制備的膜電極與對(duì)比實(shí)施例1所制備的膜電極在完全不增濕條件下長時(shí)間放電的性能曲線對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例1第一步取4cmXkm的Nafion212質(zhì)子交換膜，首先置于質(zhì)量百分濃度為5%的雙氧水中80°C處理1小時(shí)，蒸餾水洗滌后，在0. δπιοΙΓ1的硫酸溶液中80°C下處理1小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌干凈。將處理好的Nafion膜置于制備膜電極的固定框架上固定，活性區(qū)域大小為5cm2，以防止膜在噴涂催化劑漿料的過程中收縮變形；
第二步取Ig聚乙二醇(PEG4000)溶解到99g去離子水中，制得質(zhì)量百分濃度為的PEG的水溶液；第三步按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比分別稱取6. ang Pt含量為40%的Pt/ C 催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、50mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt%Nafion， DuPont)、8. 8mg第二步中配制的PEG4000溶液及0. 3g異丙醇，混合后經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，在紅外燈照射下，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后在70°C下熱處理30分鐘， 即制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為0. 2mg. cnT1、PEG 4000的添加量為 lwt. % ；第三步按10 4 500的質(zhì)量比分別稱取15. 6mg Pt含量為40%的Pt/C催化劑 (Hispec4100, Johnson Matthey)、125mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Naf ion, DuPont)及 0. 8g異丙醇，混合后經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，在紅外燈照射下，噴涂在第二步涂裝完成的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在70°C下熱處理30分鐘，制得膜電極的陰極催化層，其中Pt的載量為0. 5mg. cnT1。將兩張預(yù)制好的擴(kuò)散層材料(經(jīng)過處理的碳紙，TGP-H-60，日本東麗)與第三步制得的兩面涂裝有催化劑層的質(zhì)子交換膜組裝成為膜電極。自增濕陽極催化層含水率的測(cè)定按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比例分別稱取 3. Img Pt 含量為 40% 的 Pt/C 催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont)、4. 4mg第二步中配制的PEG 4000溶液及0. 2g異丙醇， 混合后經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，制得陽極催化劑漿料，然后在紅外燈照射下，噴涂在憎水化處理的2. 5cmX2. 5cm的碳紙上，將噴涂有陽極催化劑的碳紙放于80°C下的真空干燥箱中干燥12小時(shí)后稱重，減去未噴涂前的碳紙重量得到陽極催化層的重量Wa ；將噴涂好的碳紙放于80°C的水浴中煮4小時(shí)后取出，將表面的水分用吸水紙吸干后稱重，減去煮
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前的重量得到含水量Wwate，水含率的計(jì)算公式為=將膜電極置于單電池中，在80°C和陰極、陽極均為100%增濕的條件下活化處理 10小時(shí)，反復(fù)放電使其充分活化，電池性能測(cè)試條件如下燃料氣體為氫氣，氧化劑為空氣，電池溫度為50°C，氫氣壓力為30psi，氧氣壓力為30psi，氫氣和氧氣均不增濕。測(cè)得陽極催化層的含水率為60%，高于不添加聚乙二醇的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙二醇)；免增濕條件下的電池的極化曲線如圖1所示，在電壓為 0. 6V時(shí)，電流密度可達(dá)700mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)， 電流密度從700mA. cm"2 (0. 6V)衰減為500mA. cm_2，衰減率為觀.5% ；以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定，衰減小于5%。實(shí)施例2第一步取如！!^ 4cm的Nafion 212質(zhì)子交換膜，首先置于質(zhì)量百分濃度為5%的雙氧水中80°C處理2小時(shí)，蒸餾水洗滌后，在0. δπιοΙΓ1的硫酸溶液中80°C下處理2小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌干凈。將處理好的Nafion膜置于制備膜電極的固定框架上固定，活性區(qū)域大小為5cm2，以防止膜在噴涂催化劑漿料的過程中收縮變形；第二步取0. Ig聚乙烯醇(PVA)溶解到99. 9g去離子水中，制得質(zhì)量百分濃度為 1%。的PVA的水溶液；
第三步按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比分別稱取3. Img Pt含量為40%的Pt/ C 催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt%Nafion， DuPont)、44. 2mg上述第二步中配制的PVA溶液以及0. 2g異丙醇，混合后經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，在紅外燈照射下，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后在70°C下熱處理30分鐘，即制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為0. lmg. cm-1, PVA的添加量為 Iwt.在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比例分別稱取3. Img Pt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Naf ion，DuPont)、44. 2mg第二步中配制的PVA溶液及0. 2g異丙醇外，其他步驟與實(shí)例1相同，含水率測(cè)定方法、電池活化方式和電池性能測(cè)試方法完全與實(shí)例1相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為84%，高于不添加聚乙烯醇的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙烯醇)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V時(shí)， 電流密度可達(dá)800mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從800mA. cm"2 (0. 6V)衰減為600mA. cm_2，衰減率為25% ；以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于6%。實(shí)施例3除在第三步中，按10 4 0.4 500的質(zhì)量比分別稱取3. Img Pt含量為40%的 Pt/c 催化劑(Hispec 4100, Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion， DuPont)、135. 3mg的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVA水溶液以及0. 2g異丙醇，制得陽極催化層中Pt的載量為0. lmg. CnT1、PVA的添加量為3wt. %。在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0.4 500的質(zhì)量比例分別稱取3. Img Pt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、135. 3mg的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVA溶液及0. 2g異丙醇外，其他步驟與實(shí)例1相同，含水率測(cè)定方法、電池活化方式和電池性能測(cè)試方法與實(shí)例1完全相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為108.7%，高于不添加聚乙烯醇的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙烯醇)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V 時(shí)，電流密度可達(dá)900mA. cm_2。600小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從900mA. cm"2 (0. 6V)衰減為690mA. cnT2，衰減率為23. 3% ；以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于3%。實(shí)施例4除在第三步中，按10 4 0. 7 500的質(zhì)量比分別稱取3. Img Pt含量為40%的 Pt/c 催化劑(Hispec 4100, Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont) ,243. Img的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVA水溶液以及0. 2g異丙醇，混合后經(jīng)超聲振蕩使其分散呈墨水狀，用光照直接涂膜技術(shù)，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在70°C下烘烤30分鐘，制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為 0. lmg. cnT1、PVA 的添加量為 5wt. %。在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0. 7 500的質(zhì)量比例分別稱取3. Img Pt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion，DuPont) ,243. Img的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVA溶液及0. 2g異丙醇外，其他步驟與實(shí)例1相同，含水率測(cè)定方法、電池活化方式和電池性能測(cè)試方法與實(shí)例1完全相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為143.5%，高于不添加聚乙烯醇的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙烯醇)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V 時(shí)，電流密度可達(dá)950mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從950mA. cm"2 (0. 6V)衰減為800mA. cnT2，衰減率僅為15. 8% ；以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于6%。實(shí)施例5除在第三步中，按10 4 1.7 40的質(zhì)量比分別稱取3. Img Pt含量為40%的 Pt/c 催化劑(Hispec 4100, Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion， DuPont) ,486. Img的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVA水溶液以及0. 2g異丙醇，混合后經(jīng)超聲振蕩使其分散呈墨水狀，用光照直接涂膜技術(shù)，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在70°C下烘烤30分鐘，制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為 0. lmg. cm"\PVA 的添加量為 IOwt. %。在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0. 7 500的質(zhì)量比例分別稱取3. Img Pt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont) ,486. Img的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVA溶液及0. 2g異丙醇外，其他步驟與實(shí)例1相同，含水率測(cè)定方法、電池活化方式和電池性能測(cè)試方法與實(shí)例1完全相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為148.7%，高于不添加聚乙烯醇的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙烯醇)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V 時(shí)，電流密度可達(dá)700mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從700mA. cm"2 (0. 6V)衰減為430mA. cnT2，衰減率為38. 6% ；以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于5%。對(duì)比實(shí)施例1除在制備膜電極陽極催化層和在測(cè)定含水率時(shí)，不加入任何親水性的有機(jī)高分子聚合物的溶液外，其他制備、活化及測(cè)試方法均與實(shí)施例1相同。在與實(shí)施例1相同的測(cè)試條件下測(cè)試極化性能如圖1所示，在完全免增濕的條件下，0. 6V時(shí)的電流密度僅為560mA. cm_2，且放電5小時(shí)后，電流密度即下降到200mA. cm—2，表明不添加親水性高分子物質(zhì)的電極不具備自增濕性能；測(cè)得陽極催化層的含水率為 40.9%，其含水量大大低于陽極層添加有機(jī)高分子聚合物的膜電極。實(shí)施例6第一步取kmXkmWNafion 117膜，首先置于質(zhì)量百分濃度為5%的雙氧水中 80°C處理1小時(shí)，蒸餾水洗滌后，在0. δπιοΙΓ1的硫酸溶液中80°C下處理1小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌干凈。將處理好的Nafion膜置于制備膜電極的固定框架上固定，活性區(qū)域大小為 5cm2,以防止膜在噴涂催化劑漿料的過程中收縮變形；第二步取0. Ig殼聚糖溶解到99. 9g的質(zhì)量百分濃度為2wt. %的乙酸溶液中，制得質(zhì)量百分濃度為1%。的殼聚糖的乙酸溶液；
第三步按10 2. 5 0. 1 300比分別稱取6. 2mg含量為20 %的Pt/C催化劑 (E-TEK公司)、31. 3mg全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion,DuPont)、78. 9mg的質(zhì)量百分濃度為1%。的殼聚糖的乙酸溶液以及0. 2g異丙醇，混合后經(jīng)超聲振蕩使其分散呈墨水狀，用光照直接涂膜技術(shù)，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在70°C下烘烤 30分鐘，制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為0. 2mg. cm-1,殼聚糖的添加量為 Iwt. %。在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比例分別稱取3. ImgPt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、44. 2mg的質(zhì)量百分濃度為1%。的殼聚糖的乙酸溶液及0. 2g異丙醇外，其他步驟與實(shí)例1相同，含水率測(cè)定方法、活化方式和電池性能測(cè)試方法與實(shí)例1完全相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為75.6%，高于不添加殼聚糖的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加殼聚糖)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V時(shí)，電流密度可達(dá)830mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從 830mA. cm"2 (0. 6V)衰減為670mA. cm_2，衰減率為21. 6%;以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于3%。實(shí)施例7第一步取kmXkmWNafion 212膜，首先置于質(zhì)量百分濃度為5 %的雙氧水中 80°C處理1. 5小時(shí)，蒸餾水洗滌后，在0. 5mol.廠1的硫酸溶液中80°C下處理1. 5小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌干凈。將處理好的Nafion膜置于制備膜電極的固定框架上固定，活性區(qū)域大小為5cm2，以防止膜在噴涂催化劑漿料的過程中收縮變形；第二步取0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到99. 9g乙醇中，制得質(zhì)量百分濃度為 1%。的PVP的乙醇溶液；第三步按10 3 0. 1 500比分別稱取3. Img含量為20%的Pt/C催化劑 (E-TEK公司)、18. 8mg全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont) ,4Img的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVP的乙醇溶液以及0. 2g異丙醇，混合后經(jīng)超聲振蕩使其分散呈墨水狀，用光照直接涂膜技術(shù)，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在70°C下烘烤30 分鐘，制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為0. lmg. cm-1, PVP的添加量為 Iwt.在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比例分別稱取3. ImgPt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、44. 2mg的質(zhì)量百分濃度為1%。的PVP的乙醇溶液及0. 2g異丙醇外，其他步驟與實(shí)例1相同，含水率測(cè)定方法、活化方式和電池性能測(cè)試方法與實(shí)例1完全相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為95.7%，高于不添加聚乙烯吡咯烷酮的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙烯吡咯烷酮)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V時(shí)，電流密度可達(dá)890mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從890mA. cm"2 (0. 6V)衰減為710mA. cm_2，衰減率為20% ；以后的50小時(shí)內(nèi)， 電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于4%。
實(shí)施例8第一步取kmXkmWNafion 212膜，首先置于質(zhì)量百分濃度為5 %的雙氧水中 80°C處理1小時(shí)，蒸餾水洗滌后，在0. 5mol.廠1的硫酸溶液中80°C下處理1小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌干凈。將處理好的Nafion膜置于制備膜電極的固定框架上固定，活性區(qū)域大小為 5cm2,以防止膜在噴涂催化劑漿料的過程中收縮變形；第二步取0. Ig葡聚糖溶解到99. 9g去離子水中，制得質(zhì)量百分濃度為1%。的葡聚糖的水溶液；第三步按10 4 0. 1 500比分別稱取3. Img Pt含量為60%的Pt/C催化劑 (Johnson Matthey)、15mg 全氟磺酸聚合物溶液(5wt% Nafion, DuPont)、44· 2mg 的質(zhì)量百分濃度為1%。的葡聚糖的水溶液以及0. 2g異丙醇，混合后經(jīng)超聲振蕩使其分散呈墨水狀， 用光照直接涂膜技術(shù)，噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在70°C下烘烤30分鐘，制得具有自增濕性能的陽極催化層，其中Pt的載量為0. lmg. cnT1，葡聚糖的添加量為Iwt. %。在含水率測(cè)定過程中，除按10 4 0. 1 500的質(zhì)量比例分別稱取3. Img Pt 含量為40%的Pt/C催化劑(Hispec 4100，Johnson Matthey)、25mg全氟磺酸聚合物溶液 (5wt% Nafion, DuPont)、44. 2mg的質(zhì)量百分濃度為1%。的葡聚糖的水溶液及0. 2g異丙醇外，其他制備步驟和相同，含水率測(cè)定方法、活化方式和電池性能測(cè)試方法與實(shí)例1完全相同。測(cè)得陽極催化層的含水率為69.3%，高于不添加聚乙烯吡咯烷酮的電極(制備方法同該實(shí)施例，但步驟2不添加聚乙烯吡咯烷酮)；免增濕條件下的電池的極化性能為在電壓為0. 6V時(shí)，電流密度可達(dá)870mA. cm_2。60小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)表明開始階段的10小時(shí)內(nèi)，電流密度從870mA. cm"2(0. 6V)衰減為680mA. cm_2，衰減率為21. 8% ；以后的50小時(shí)內(nèi)，電池性能基本穩(wěn)定不變，衰減小于5%。
權(quán)利要求
1.陽極催化層含親水性高分子聚合物的膜電極的制備方法，其特征在于步驟如下(1)質(zhì)子交換膜依次在雙氧水溶液中和硫酸溶液中加熱預(yù)處理，然后用蒸餾水洗滌干凈；(2)將有機(jī)高分子聚合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量百分濃度為1%。_1%的高分子聚合物溶液；所述有機(jī)高分子聚合物中含有羥基、羰基、羧基、磺酸基或胺基中的一種以上的基團(tuán)；(3)將碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、步驟( 所述有機(jī)高分子聚合物溶液、水或者易揮發(fā)性溶劑按10 2-5 0. 1-2 200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)超聲波震蕩分散成催化劑漿料，再將該催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在0. 05-0. 5mg. cm-2之間，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱處理，即制得膜電極的陽極催化層；(4)將碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、水或者易揮發(fā)性溶劑按 10 2-5 200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)超聲波震蕩分散成，將該催化劑漿料噴涂在經(jīng)步驟C3)處理之后的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，Pt的載量控制在0. 1-lmg. cm-2之間，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱處理后，制得膜電極的陰極催化層；(5)將兩張預(yù)先噴涂好的氣體擴(kuò)散層分別壓合在經(jīng)步驟(4)處理之后的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，即制得膜電極；或者上述制備過程中，在經(jīng)步驟(1)和步驟( 的處理之后，先制得膜電極的陰極催化層，然后再制得膜電極的陽極催化層，最后再進(jìn)行步驟(5)的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述質(zhì)子交換膜為美國DuPont公司生產(chǎn)的 Nafion212、Nafion211 膜或 Nafionll7 膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)高分子聚合物為聚乙二醇、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、殼聚糖、聚丙烯酰胺中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為蒸餾水、無水乙醇或質(zhì)量百分濃度為-10%的乙酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于全氟磺酸聚合物溶液為質(zhì)量百分濃度為5%的Nafion溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳載鉬催化劑為Pt含量為 10% -60%的Pt/C催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述易揮發(fā)性溶劑為無水乙醇、丙酮或異丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)具體過程為將質(zhì)子交換膜放于質(zhì)量百分濃度為5% -15%的雙氧水中，在60-100°C下加熱0. 5-2小時(shí)，經(jīng)蒸餾水洗滌后，再放于0. 5-lmol. L—1的硫酸溶液中，在60-100°C下加熱0. 5-2小時(shí)，然后經(jīng)蒸餾水洗滌后，即完成預(yù)處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的制備方法，其特征在于所述熱處理是在60-9(TC下熱處理20-60分鐘。
10.權(quán)利要求1至9之一所述制備方法制備的膜電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陽極催化層含親水性高分子聚合物的膜電極及其制備方法，該方法是先將質(zhì)子交換膜預(yù)處理，將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物溶液、具有親水性和吸濕性的有機(jī)高分子聚合物在水或者低沸點(diǎn)溶劑中混合并超聲形成催化劑漿料，采用光照直接涂膜技術(shù)將催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，制得陽極催化層；在該質(zhì)子交換膜的另一側(cè)噴涂不含該有機(jī)高分子聚合物的漿料，得到陰極催化層，將雙面均涂有催化劑的質(zhì)子交換膜與氣體擴(kuò)散層壓合，即制得陽極含有親水性高分子聚合物的自增濕膜電極。本發(fā)明通過簡(jiǎn)單實(shí)用的制備方法即可實(shí)現(xiàn)膜電極的自增濕，并且成本低廉，采用該自增濕膜電極裝配的燃料電池可簡(jiǎn)化系統(tǒng)、降低成本、提高系統(tǒng)的功率密度。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102437343SQ201110365119
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者廖世軍, 梁華根, 鄭麗萍 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)