電極的制造方法
【專利說明】電極的制造方法
[0001]本案是申請日為2012年5月21日，發(fā)明名稱為“電極的制造方法”，申請?zhí)枮?01280027141.1的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領域
[0002]本發(fā)明涉及一種包含粒子材料的各種電器設備，尤其涉及電池等的蓄電裝置以及包括該蓄電裝置的各種電器設備。
【背景技術(shù)】
[0003]在錳電池、堿性電池、鎳氫電池、鋰電池、鋰離子二次電池等中，作為用來儲存電的活性物質(zhì)使用粒子材料，并為結(jié)合該粒子而需要粘合劑。一般的粘合劑是具有顯著低的導電性的高分子有機化合物。因此，乙炔黑、石墨粒子或碳纖維等導電助劑混合到該材料，以提高導電性(參照專利文獻I)。
[0004]具體而言，混合活性物質(zhì)粒子、導電助劑和粘合劑，將該混合物涂敷到集流體上，成形，然后進行干燥而被用作正極或負極等的電極。不局限于電池，同樣的處理被應用到包含粒子材料的其他電器設備。
[0005]在活性物質(zhì)粒子本身的導電性低的情況下，需要添加更大量的導電助劑或在活性物質(zhì)粒子的表面上使用碳等形成導電膜(碳包覆)。此外，在利用離子導電性的蓄電裝置(例如，鋰離子二次電池)中活性物質(zhì)粒子的離子導電性低的情況下，需要使用粒徑小的活性物質(zhì)粒子。
[0006]例如，作為鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)，以往使用了鈷酸鋰。由于其較高的導電性及離子導電性，鈷酸鋰優(yōu)選用作鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)材料。然而，作為材料的鈷的儲藏量少，且其在有限的區(qū)域中出產(chǎn)，因此從價格和穩(wěn)定供應的觀點來看有問題。
[0007]針對于此，由于其豐富的產(chǎn)量，鐵的價格低廉，并且非專利文獻I公開了通過使用鐵得到的磷酸鐵鋰可以用作鋰離子二次電池的正極材料。但是，磷酸鐵鋰具有比鈷酸鋰低的鋰離子導電性及導電性，由此需要進行碳包覆，而且需要使用平均粒徑為150nm以下、優(yōu)選為20nm至I OOnm的微粒。注意，粒徑為一次粒子的粒徑。
[0008]然而，因為這種微粒容易凝集而難以均勻地混合磷酸鐵鋰粒子和導電助劑。為了防止粒子的凝集，需要增加導電助劑的比例，但是由于該增加難以維持電極的形成且也需要增加粘合劑的比例，其結(jié)果是，蓄電容量減少。
[0009]在石墨粒子用作導電助劑的情況下，從成本的觀點來看，一般使用天然石墨。但是，在此情況下，作為雜質(zhì)包含在石墨粒子中的鐵、鉛、銅等與活性物質(zhì)或集流體起反應而導致電池的電位和容量降低。
[0010]乙炔黑包含比石墨粒子少的雜質(zhì)且具有進一步發(fā)達的鏈狀結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)良的電解液的保持特性，由此活性物質(zhì)的利用效率得到提高。但是，因為乙炔黑的粒子是直徑為1nm左右的微粒，所以電流通過在各個乙炔黑粒子或粒子群之間跳動從磷酸鐵鋰粒子傳B
寸ο
[0011]換言之，每次跳動產(chǎn)生，電阻就會增大，當蓄電裝置放電時放電電壓減少，S卩，產(chǎn)生電壓降。當使用石墨粒子時，也發(fā)生上述問題。圖2A示出包含乙炔黑作為導電助劑的電極的截面模式圖。
[0012]如上所述，活性物質(zhì)粒子的微粒容易凝集，而不容易與粘合劑或乙炔黑均勻地混合(或者在粘合劑中均勻地分散)。因此，產(chǎn)生活性物質(zhì)粒子集中的部分(活性物質(zhì)粒子凝集的部分)和活性物質(zhì)粒子稀疏分布的部分，其結(jié)果，電極中的活性物質(zhì)的比例降低。此外，活性物質(zhì)粒子集中的部分包括乙炔黑等不存在的部分，因此該部分的導電性低且產(chǎn)生不能貢獻于容量的活性物質(zhì)。
[0013]圖2B示出現(xiàn)有的鋰離子二次電池的正極的SEM圖像。在一般的現(xiàn)有的電極中，活性物質(zhì)之外的材料的比例為15%以上。為了增大電池的容量，需要減少活性物質(zhì)之外的材料的重量或體積。因為膨脹可能導致電極的變形或損壞，所以也需要采取為了防止活性物質(zhì)之外的材料(特別是粘合劑)的膨脹的措施。
[0014I [參考文獻]
[0015][專利文獻]
[0016][專利文獻I]日本專利申請公開第H6-60870號公報
[0017][專利文獻2]美國專利申請公開第2009/0110627號說明書
[0018][專利文獻3]美國專利申請公開第2007/0131915號說明書
[0019][非專利文獻]
[0020][非專利文獻I ] Padh i 等，“Phospho-o I i vine s as positive-electrodematerials for rechargeable lithium batteries，，，J.Electrochem.Soc.144，1188-1194(1997)0
【發(fā)明內(nèi)容】
[0021]鑒于上述問題，本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種電容更大的電池、一種電特性優(yōu)良的電器設備或一種可靠性高的電器設備，即一種具有長期使用的耐久性的電器設備。本發(fā)明的一個方式的另一目的是提供能夠防止電壓降的產(chǎn)生的蓄電裝置。
[0022]通過混合由I至100個石墨烯片的疊層構(gòu)成的網(wǎng)眼形狀的石墨烯(以下也稱為網(wǎng)狀石墨稀(graphene net))和活性物質(zhì)粒子，可以提高導電性和活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合性中的一方或兩者。在此，網(wǎng)眼形狀的石墨烯包括二維石墨烯和三維石墨烯?；钚晕镔|(zhì)粒子的平均粒徑為150nm以下，優(yōu)選為20nm至100nm。此外，網(wǎng)狀石墨稀具有能夠使離子通過的間隙。
[0023]注意，在本說明書中，石墨烯是指具有Sp2鍵的碳分子的一個原子厚的薄片。此外，石墨是指因范德華力彼此結(jié)合的多個石墨烯片。在包含在網(wǎng)狀石墨烯中的元素中，氫及碳之外的元素的比例優(yōu)選為15at%以下，或者碳之外的元素的比例優(yōu)選為30at%以下。
[0024]圖1A是包含各自具有這樣展寬的網(wǎng)狀石墨烯的電極的截面模式圖。在圖1A中，示出多個網(wǎng)狀石墨烯及多個活性物質(zhì)粒子。雖然在附圖中沒有明確地表示，但是石墨烯的單層或多層在多個部分中結(jié)合，由此形成復雜的結(jié)構(gòu)(網(wǎng)狀石墨烯)并提高導電性。而且，在網(wǎng)狀石墨烯中活性物質(zhì)粒子纏繞，由此活性物質(zhì)粒子可以彼此結(jié)合。
[0025]網(wǎng)狀石墨烯具有二維的展寬，而且還采用具有凹部和凸部的三維結(jié)構(gòu)，因此活性物質(zhì)粒子包含在一個或多個網(wǎng)狀石墨烯中。換言之，多個活性物質(zhì)粒子存在于一個網(wǎng)狀石墨烯或多個網(wǎng)狀石墨烯之間。
[0026]另外，網(wǎng)狀石墨烯具有袋型形狀，且可能在袋型部分內(nèi)包括多個活性物質(zhì)粒子。此夕卜，網(wǎng)狀石墨烯部分地具有活性物質(zhì)粒子可能被露出的開口部。網(wǎng)狀石墨烯能夠防止活性物質(zhì)粒子的分散或崩塌。
[0027]其結(jié)果，網(wǎng)狀石墨烯具有即使由于充電和放電而活性物質(zhì)粒子的體積增加或減少也能維持活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合的功能。此外，因為網(wǎng)狀石墨烯與多個活性物質(zhì)粒子接觸，所以電極的導電性可以得到提高。
[0028]網(wǎng)狀石墨烯的袋型部分可以充滿有活性物質(zhì)粒子。如上所述，因為網(wǎng)狀石墨烯由有限數(shù)量的石墨烯片的疊層構(gòu)成，所以極薄；因此，其截面為線形。
[0029 ]圖1B示出處于這種網(wǎng)狀石墨烯與活性物質(zhì)粒子混合的狀態(tài)下的電極的SEM圖像。在后面詳細地說明這種電極的制造方法。如圖1B所示，活性物質(zhì)粒子的表面被膜狀的網(wǎng)狀石墨烯覆蓋，因此難以辨別各個粒子。
[0030]在附圖中，粒子由網(wǎng)狀石墨烯彼此結(jié)合。換言之，一個活性物質(zhì)粒子及另一個活性物質(zhì)粒子被一個網(wǎng)狀石墨烯覆蓋。網(wǎng)狀石墨烯用作結(jié)合活性物質(zhì)粒子的粘合劑。因為活性物質(zhì)粒子經(jīng)由網(wǎng)狀石墨烯彼此結(jié)合，所以電能夠通過網(wǎng)狀石墨烯在活性物質(zhì)粒子之間傳
B
寸ο
[0031 ]當然，網(wǎng)狀石墨烯還與集流體接觸，由此使集流體和活性物質(zhì)粒子結(jié)合。此時，電氣通過網(wǎng)狀石墨烯在集流體與活性物質(zhì)粒子之間傳導。
[0032]像這樣，具有二維的展寬且可以忽略其厚度的網(wǎng)狀石墨烯可以用作導電助劑和粘合劑的兩者。其結(jié)果，即使網(wǎng)狀石墨烯的含量少，也可以確保充分的導電性。此外，因為通過縮短不同的網(wǎng)狀石墨烯之間的距離可以減少它們間的電阻，所以可以減少電壓降。
[0033]其結(jié)果，可以減少此前一直需要的乙炔黑等導電助劑或粘合劑的含量。根據(jù)情況，也可以形成電極而不使用此前一直需要的導電助劑或粘合劑。因此，可以提高電極中的活性物質(zhì)的體積比例或重量比例。
[0034]網(wǎng)狀石墨烯由I至100個石墨烯片的疊層構(gòu)成，并且當被進行摻雜處理時，具有IX105S/cm以上的特別高的導電性。這一點在作為導電助劑使用網(wǎng)狀石墨烯的方面上是有利的。通過添加鉀等堿金屬，可以進行摻雜處理。
[0035]網(wǎng)狀石墨烯具有高柔性和高機械強度。而且，因為如圖1B所示那樣網(wǎng)狀石墨烯包括活性物質(zhì)粒子，所以即使由于充電和放電而活性物質(zhì)的體積增加或減少，也可以維持活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合。
[0036]網(wǎng)狀石墨稀具有比一般用作粘合劑的有機材料尚的耐熱性。因此，當網(wǎng)狀石墨稀用作電極材料時，可以通過300 °C以上的加熱處理，使電極中的水蒸發(fā)來充分地減少水濃度。此外，因為網(wǎng)狀石墨烯幾乎不吸收電解液，所以可以抑制由電解液中的網(wǎng)狀石墨烯的膨脹引起的電極的變形或損壞。
[0037]除了網(wǎng)狀石墨烯之外，電極還可以包含具有網(wǎng)狀石墨烯的0.1至10倍的體積的乙炔黑粒子、具有一維的展寬的碳粒子(例如，碳納米纖維)或其他已知的粘合劑。
[0038]本發(fā)明的另一個方式是一種包括電極的蓄電裝置，在該電極中，多個網(wǎng)狀石墨烯包括多個活性物質(zhì)粒子，并且隔著多個活性物質(zhì)粒子的多個網(wǎng)狀石墨烯之間的距離短。
[0039]本發(fā)明的另一個方式是一種電器設備的制造方法，包括如下步驟:混合網(wǎng)狀石墨稀的前體(precursor)和活性物質(zhì)粒子；以及在真空或還原氣氛中對該混合物進行加熱。本發(fā)明的另一個方式是一種電器設備的制造方法，包括如下步驟:混合網(wǎng)狀石墨烯的前體和活性物質(zhì)粒子；以及通過使用還原材料使該混合物還原。
[0040]作為網(wǎng)狀石墨烯的前體，可以使用具有單層或多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。此時，雖然前體不特別需要具有大幅度的展寬或者是高分子化合物，但是在加熱過程中