鋰鈦混合氧化物的制作方法【專利摘要】詳述的是一種制備鋰鈦混合氧化物的方法，所述方法包括提供二氧化鈦和鋰化合物的混合物，煅燒混合物，以及在露點<-50℃的氣氛中研磨該混合物。還詳述了一種鋰鈦混合氧化物及其用途。此外，提供了用于二次鋰離子電池的陽極和固體電解質以及相應的二次鋰離子電池。【專利說明】裡鈦混合氧化物【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明涉及制備鋰鈦混合氧化物的方法、鋰鈦混合氧化物、其用途以及含有鋰鈦混合氧化物的陽極、固體電解質和二次鋰離子電池?！?br>背景技術：
】[0002]混合摻雜或非摻雜的鋰金屬氧化物作為所謂的“鋰離子電池”中的電極材料已變得很重要。例如，鋰離子蓄電池，也稱為二次鋰離子電池，被視為用于電池動力車輛的有前景的電池模型。鋰離子電池還用于例如電力工具、計算機和移動電話中。具體地，陰極和電解質以及陽極由含鋰材料構成。[0003]例如，使用LiMn2O4和LiCoO2作為陰極材料。Goodenough等人(US5，910,382)提出摻雜或非摻雜的混合鋰過渡金屬磷酸鹽特別是LiFePO4，作為用于鋰離子電池的陰極材料。[0004]例如，石墨或者如上所述的鋰化合物(例如鋰鈦酸鹽)可以被用作陽極材料特別是用于大容量電池。[0005]鋰鹽通常用于二次鋰離子電池的固體電解質，也稱為固態(tài)電解質。例如，在JP-A1990-2-225310中提出鋰鈦磷酸鹽作為固體電解質。根據結構和摻雜，鋰鈦磷酸鹽具有提高的鋰離子電導率和較低的導電性。這些特性及其高硬度顯示它們是二次鋰離子電池中合適的固體電解質。對鋰鈦磷酸鹽摻雜例如鋁、鎂、鋅、硼、鈧、釔和鑭影響鋰鈦磷酸鹽的離子(鋰)電導率。特別地，摻雜鋁引起較好的結果，因為根據摻雜的程度，鋁與其它的摻雜金屬相比得到較高的鋰離子電導率，并且因其陽離子半徑(小于Ti4+)，其可以令人滿意地占據晶體中由鈦所占據的空間。[0006]鋰鈦酸鹽，特別是鋰鈦酸鹽Li4Ti5O12、鋰鈦尖晶石，與石墨相比作為可再充電的鋰離子電池中的陽極材料顯示出一些優(yōu)點。例如，Li4Ti5O12與石墨相比具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性、更高的熱負載能力以及改進的操作可靠性。鋰鈦尖晶石與鋰相比具有1.55V的相對恒定的電位差，并且經過數千次充電和放電循環(huán)，容量損失僅〈20%。由此，鋰鈦酸鹽相比石墨顯示出更多的正電位以及長壽命。[0007]通常通過在高于750°C的溫度下鈦化合物(例如TiO2)與鋰化合物(例如Li2C03)2間的固態(tài)反應，來制備鋰鈦酸鹽Li4Ti5O12(US5，545，468)。在高于750°C下進行煅燒，以便獲得相對較純、可令人滿意地結晶的Li4Ti5O12，但隨之而來的缺點是形成過于粗糙的初始粒子且材料發(fā)生部分融合。為此，須費力地研磨所得的產物，這導致更多的雜質。通常，高溫還經常使副產物產生，例如殘留在產物中的金紅石或銳鈦礦殘余物(EP1722439A1)。[0008]還可以通過所謂的溶膠凝膠法獲得鋰鈦尖晶石(DE10319464A1)，然而其中須使用與借助使用打02進行固態(tài)反應的制備法相比更貴的鈦起始化合物?；鹧鏌峤?Ernst,F.0.等人，MaterialsChemistryandPhysics2007,101(2-3)pp.372-378)以及無水介質中的所謂的“水熱法”(KalbacM.等人，JournalofSolidStateElectrochemistry2003,8(I)pp.2-6)被提出作為進一步的鋰鈦酸鹽制備方法。[0009]可以例如通過固態(tài)方法，制備用于陰極材料的鋰過渡金屬磷酸鹽。EP1195838A2記載了具體用于制備LiFePO4的方法，其中通常在約600°C的溫度混合并燒結鋰磷酸鹽和鐵(II)磷酸鹽。通過固態(tài)方法獲得的鋰過渡金屬磷酸鹽通常與碳黑混合并加工成陰極配制物(formulation)。W02008/062111A2還描述了含碳鋰鐵磷酸鹽，其通過提供鋰源、鐵(II)源、磷源、氧源和碳源來制備，其中該方法包括對于碳源的熱解步驟。作為熱解的結果，在鋰鐵磷酸鹽顆粒的表面上形成碳涂層。EP1193748還記載了所謂的LiFePO4和無定形碳的碳復合材料，無定形碳在制備鐵磷酸鹽的過程中起到還原劑的作用且用于防止Fe(II)被氧化成Fe(III)。此外，添加碳是為了提高陰極中鋰鐵磷酸鹽材料的電導率。例如在EP1193786中指出，鋰鐵磷酸鹽碳材料中僅不小于3wt._%水平的碳使得材料具有理想的容量和相應的循環(huán)特性。[0010]然而，鋰離子電池的循環(huán)壽命還受到其中存在的水分的影響。例如，D.R.Simon等人(CharacterizationofProtonexchangedLi4Ti5O12SpinelMaterial;SolidState1nics!Proceedingsofthel5thInternationalConferenceonSolidState1nics,PartII，2006.177(26-32):pp.2759-2768)記載了鋰鈦酸鹽在空氣中儲存6個月損失容量6%。然而，未測定儲存的鋰鈦酸鹽的循環(huán)穩(wěn)定性。[0011]在制備鋰鈦混合氧化物例如鋰鈦尖晶石(LTO)或鋰鋁鈦磷酸鹽的過程中，總是至少存在一個時間點可以與正常環(huán)境空氣接觸。由于材料的>lm2/g的較大比表面積(對于細粒鋰鈦酸鹽，比表面積甚至為約10m2/g)，材料從空氣中吸收水分，即水。該水分吸收非常迅速地發(fā)生，通常即使在小于I分鐘后也吸收500ppm水，并且在一天后吸收數千ppm水。水分首先物理吸附到表面上，并且在隨后的干燥過程中，應該能夠通過在>100°C溫度下烘烤又被容易地去除。然而，已確定在含有鋰鈦混合氧化物(例如鋰鈦尖晶石和鋰鋁鈦磷酸鹽)的陽極的情況下，吸收的水分不能再通過烘烤而容易地去除。含有由此種材料制成的陽極的電池即使在包括烘烤過程的制備時也由此趨于形成氣體。[0012]這種不合需要的氣體形成可能因鋰鈦混合氧化物中化學吸附的水引起。吸附在表面上的水在鋰鈦混合氧化物(例如鋰鈦酸鹽或鋰鋁鈦磷酸鹽)中H+/Li+交換下相對快速地進行化學吸附。接著在顆粒的晶界中或顆粒的表面處發(fā)現呈Li2O和/或Li2CO3形式的鋰。該效應發(fā)生得比之前描述的效應快得多。僅在例如高于250°C的溫度下經24小時以上的長時間后續(xù)干燥能夠再次去除化學吸附的水并使得可以制備在操作過程中不形成氣體的電池。然而，在干燥的鋰鈦混合氧化物材料的長期儲存過程中或在由其制備的電極、固體電解質或電池的長期儲存過程和操作過程中，可能再次吸收水，并且可能導致電池中形成氣體。【
發(fā)明內容】[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供一種鋰鈦混合氧化物，由其可以制備與已知材料相比有改善的電極、固體電解質和電池，特別是二次鋰離子電池。[0014]該目的通過制備鋰鈦混合氧化物的方法實現，該方法包括提供二氧化鈦與鋰化合物的混合物或提供鋰鈦復合氧化物，煅燒混合物或鋰鈦復合氧化物，以及在露點〈_50°C的氣氛中研磨混合物。研磨在室溫下進行。[0015]令人驚訝地發(fā)現，通過在露點<-50°C的氣氛中(例如在該露點的干燥空氣下)研磨鋰鈦混合氧化物，可以獲得如下的材料，其使得可以制備特別是在操作過程中不形成氣體或形成顯著減少的氣體的鋰離子電池。[0016]在本發(fā)明的實施方式中，可以在煅燒之后在生產線結束時在露點<-50°C的干燥氣氛中研磨混合物。這得到特別適用于制備鋰離子電池的鋰鈦混合氧化物，因為混合氧化物在煅燒過程中和煅燒之前的任選研磨過程中不太容易吸收水。然而，還可以在露點<-50°C的氣氛中進行在制備方法的過程中(例如在煅燒混合物之前)的混合物研磨步驟，以便額外減少水吸收。[0017]在又一個實施方式中，還可以煅燒鋰鈦混合氧化物，然后在例如排除水的情況下將其儲存，并僅在使用前即刻將其在露點<-50°C的氣氛中研磨以制備電極或固體電解質?；蛘撸梢栽谏a線結束時在研磨步驟之后直接加工在露點<-50°C的氣氛中研磨的鋰鈦混合氧化物或將其儲存在露點<-50°C的氣氛中。[0018]根據此處描述的實施方式的方法的在露點〈_50°C的氣氛中研磨混合物的步驟使得較少的水可以物理吸收到鋰鈦混合氧化物的表面上，而且防止物理吸附的水的化學吸附。根據本發(fā)明由鋰鈦混合氧化物制備的鋰離子電池由此顯示出比迄今的電池更少的氣體形成和更穩(wěn)定的循環(huán)特性。[0019]在該方法的實施方式中，在研磨過程中，包括至少一種選自惰性氣體例如氬、氮及與空氣的混合物的氣體的氣氛被用作露點<-50°C(室溫)的氣氛。此外，該氣氛可以具有<-70°C的露點或<-50°C的露點，并且可以被額外地加熱例如至70°C，這還額外地降低相對濕度。本發(fā)明的這些實施方式引起循環(huán)特別穩(wěn)定的鋰鈦混合氧化物。[0020]在根據實施方式的方法中，可以使用碳酸鋰和/或鋰氧化物作為鋰化合物。如果將該鋰化合物與二氧化鈦一起煅燒并在露點<-50°C的氣氛中研磨，則獲得鋰鈦尖晶石。[0021]如果在該方法的另一實施方式中在提供混合物的過程中，將含氧磷化合物(例如磷酸)和含氧鋁化合物(例如Al(OH)3)添加到二氧化鈦與鋰化合物的混合物中，則獲得鋰鋁鈦磷酸鹽作為鋰鈦混合氧化物。[0022]在又一實施方式中，在提供混合物的過程中，可以額外添加碳(例如元素碳)、或碳化合物(例如所謂的高溫碳的前體化合物)，從而可以獲得提供有碳層的鋰鈦混合氧化物。優(yōu)選在保護氣體下進行煅燒?？梢栽陟褵^程中例如從高溫碳形式的碳化合物中獲得碳層。在其它實施方式中，在煅燒之前或之后用碳前體化合物(例如乳糖、淀粉、葡萄糖、蔗糖等)的溶液使所得的產物飽和，然后煅燒，由此碳涂層形成在鋰鈦混合氧化物的顆粒上。[0023]根據其它實施方式的方法的鋰鈦復合氧化物可以包括Li2TiO3和1102?；蛘?，鋰鈦復合氧化物可以包括Li2TiO3和TiO2，其中TiO2與Li2TiO3的摩爾比在1.3?1.85的范圍內。[0024]此外，在根據一些實施方式的方法中，提供混合物可以包括另外研磨混合物而不管進行研磨的氣氛，和/或壓緊混合物。通過前者，由于進行了兩個研磨步驟，在進行該方法之后獲得特別精細的顆粒鋰鈦混合氧化物?？梢岳缤ㄟ^碾壓機(rollercompactor)或壓片機(tabletpress)以機械壓緊方式進行混合物壓實。然而，或者還可以實施輥軋制粒、積聚制粒(build-upgranulation)或濕式制粒。在根據實施方式的方法中，還可以在700°C至950V的溫度進行煅燒。[0025]在又一實施方式中，使用噴磨機(jetmill)在露點<-50°C的氣氛中執(zhí)行混合物的研磨。根據本發(fā)明，噴磨機在露點<-50°C的氣氛的氣流中研磨混合物顆粒。噴磨機的原理基于高速氣流中的顆粒-顆粒碰撞。根據本發(fā)明，由露點<-50°C的氣氛如壓縮空氣或氮氣而產生高速氣流。[0026]將研磨的產物供應至該氣氛并經由適當的噴嘴加速至高速。在噴磨機中，通過噴嘴使氣氛強加速，使得顆粒被夾帶(entrained)、相互撞擊且在指向各自的噴嘴焦點處彼此研磨。該研磨原理適用于粉碎非常硬的材料，例如鋁氧化物。由于在噴磨機內，顆粒與磨機壁的相互作用較輕，因此獲得污染極小的精細粉碎或精細研磨的鋰鈦混合氧化物顆粒。因為用于在噴磨機中研磨的氣流也具有<-50°C的露點，因此所得的混合氧化物含有非常少的水分或水，或基本上沒有水分或水。在研磨混合物之后，可以在噴磨機中通過旋風分離器將研磨的產物與粗糙顆粒分離，其中較粗糙的顆粒可以返回至研磨過程。[0027]在方法的實施方式中，在露點<-50°C的氣氛中執(zhí)行混合，持續(xù)時間為約0.5?1.5小時，優(yōu)選I小時，并且/或者在約-80?150°C的溫度，以便制備鋰鈦混合氧化物。通過調節(jié)研磨的持續(xù)時間和/或研磨過程中的溫度，可以調節(jié)鋰鈦混合氧化物的細粒性質或研磨混合物的氣氛的濕度水平。例如,可以在200AFG型空氣噴磨機(Alpine)中在15_20kg的填充床中以約20kg/h的通過量執(zhí)行研磨約I小時?？梢岳缭诘陀赺80°C的溫度使用冷氮，或在>120°C的溫度使用過熱蒸氣來執(zhí)行研磨?；蛘撸梢允褂脺囟瓤梢栽?TC至幾乎100°C的范圍內調節(jié)的空氣來執(zhí)行研磨。例如，露點為-40°C的研磨空氣可以被加熱至70°C。因而，相對濕度下降并與室溫下露點為約_60°C的空氣的相對濕度相應。[0028]本發(fā)明的又一實施方式涉及鋰鈦混合氧化物，其可以通過根據本文所述的實施方式之一的方法而獲得。又一實施方式涉及含水量e300ppm的鋰鈦混合氧化物。另一實施方式涉及含水量<800ppm優(yōu)選<300ppm的鋰鈦酸鹽?？梢酝ㄟ^根據實施方式的本文所述的方法獲得這樣的鋰鈦混合氧化物。[0029]根據本發(fā)明的其它實施方式，鋰鈦混合氧化物可以選自鋰鈦氧化物、鋰鈦酸鹽和鋰鋁鈦磷酸鹽。本文的鋰鈦酸鹽可以是空間群Fd3m的摻雜或非摻雜Li1+xTi2_x04型(其中OX1/3)鋰鈦尖晶石，和通式LixTiyO(Ox,yI)的所有混合的鈦氧化物，尤其是Li4Ti5O12(鋰鈦尖晶石)。鋰鋁鈦磷酸鹽可以是Li1+xTi2_xAlx(PO4)3，其中Xe0.4。[0030]根據本發(fā)明的一些實施方式，鋰鈦混合氧化物可以含有通過化學吸附或可逆的化學吸附結合的300ppm或更少的水。根據其它實施方式，鋰鈦混合氧化物可以含有通過化學吸附或可逆的化學吸附結合的800ppm或更少的水，特別是在鋰鈦混合氧化物是鋰鈦酸鹽例如Li4Ti5O12的情況下。此外，根據本發(fā)明的鋰鈦混合氧化物可以基本上沒有通過化學吸附或可逆的化學吸附結合的水。[0031]在其它實施方式中，鋰鈦混合氧化物是非摻雜的或摻雜有至少一種選自Mg、Nb、Cu、Mn、N1、Fe、Ru、Zr、B、Ca、Co、Cr、V、Sc、Y、Al、Zn、La和Ga的金屬。優(yōu)選地，金屬是過渡金屬?？梢允褂脫诫s以便實現鋰鈦混合氧化物在用于陽極時進一步提高的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。具體地，這在將摻雜金屬離子單獨或數種同時引入到晶格結構中時實現。相對于整個混合的鋰鈦混合氧化物，摻雜金屬離子優(yōu)選以0.05?3wt.-%或I?3wt.-%的量存在。摻雜金屬陽離子可以占據鈦或鋰的晶格位置。例如，可以將氧化物或碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽額外地添加到鋰化合物和TiO2作為摻雜金屬的金屬化合物。[0032]根據其它實施方式，鋰鈦混合氧化物還可以含有其它的鋰氧化物，例如鋰過渡金屬含氧化合物。如果將這樣的鋰鈦混合氧化物用于二次鋰離子電池的電極中，則電池具有特別有利的循環(huán)特性。[0033]在另一實施方式中，如上關于根據一些實施方式的方法所述的，鋰鈦混合氧化物包括碳層，或者更準確地，鋰鈦混合氧化物的顆粒具有碳涂層。這樣的鋰鈦混合氧化物特別適用于電池的電極，并且增強電極的電流強度和循環(huán)穩(wěn)定性。[0034]在實施方式中使用根據本發(fā)明的鋰鈦混合氧化物作為用于二次鋰離子電池的電極、陽極和/或固體電解質的材料。[0035]在用于二次鋰離子電池的陽極中，根據又一實施方式，鋰鈦混合氧化物是此處所述的實施方式的摻雜或非摻雜的鋰鈦氧化物或者摻雜或非摻雜的鋰鈦酸鹽，例如Li4Ti5O120[0036]如果上述實施方式的鋰鈦混合氧化物是摻雜或非摻雜的鋰鈦金屬磷酸鹽或者摻雜或非摻雜的鋰鋁鈦磷酸鹽，則其適用于二次鋰離子電池的固體電解質。因此，本發(fā)明的實施方式涉及含有這樣的鋰鈦混合氧化物的二次鋰離子電池用固體電解質。[0037]此外，本發(fā)明涉及包括根據實施方式的陽極的二次鋰離子電池，例如陽極由鋰鈦混合氧化物(其為摻雜或非摻雜的鋰鈦氧化物或者摻雜或非摻雜的鋰鈦酸鹽)制成。此外，二次鋰離子電池可以含有固體電解質，其含有鋰鈦混合氧化物，該鋰鈦混合氧化物為根據實施方式的摻雜或非摻雜的鋰鈦金屬磷酸鹽或者摻雜或非摻雜的鋰鋁鈦磷酸鹽?！揪唧w實施方式】[0038]從以下對實施方式的實施例的描述以及所附權利要求中得到其它特征和優(yōu)點。[0039]本文描述的實施方式的所有非相互排斥的特征可以相互組合。一個實施方式的元素可以用于其它實施方式中而無需提及?，F在將參考附圖在以下實施例中更詳細地描述本發(fā)明的實施方式，而不視作具有限制性。[0040]實施方式實施例[0041]1.測量方法[0042]根據DIN66131(DIN-1S09277)測定BET表面積。使用MicromeriticsGeminiV或MicromeriticsGeminiVII作為該測量的測量裝置。[0043]根據DIN66133通過激光粒度測定使用MalvernHydro20005裝置確定粒徑分布。[0044]使用SiemensXPERTSYSTEMPW3040/00和DY784軟件測量X-射線粉末衍射(XRD)。[0045]使用KarlFischer滴定法分析含水量。在200°C烘烤樣品并且在容納有KarlFischer分析溶液的容器中濃縮并測定水分。[0046]實施例1:[0047]制備Li1AlyTiu(P0&[0048]將1037.7g正磷酸(85%)引入到反應容器中。經由流體通道緩慢添加144.3gLi2C03、431.5gTiO2(銳鈦礦形式)和46.8gAl(OH3)(三水鋁礦)的混合物，同時使用Teflon-涂覆的錨式攪拌器進行有力的攪拌。由于Li2CO3與磷酸反應因CO2的形成伴隨有混懸液的強烈起泡從而中斷，因此在I?1.5小時的期間內非常緩慢地添加混合物。[0049]接著在烘箱中將混合物加熱至225°C并在該溫度保持兩小時。形成較硬的易碎的粗產物，僅可部分地從反應容器中去除且有困難。混懸液相對較快地從液態(tài)經由橡膠稠度(rubberyconsistency)達成完全凝固。然而，例如，還可以使用沙浴或油浴來代替烘箱。[0050]然后在六小時內將固體混合物從200°C加熱到900°C，加熱間隔為每分鐘2°C。然后，在900°C將產物燒結24小時并煅燒。[0051]然后在噴磨機中在露點<-50°C的氣氛中在25°C溫度下在約20kg的填充床處以約每小時7kg的通過量,精細地研磨所煅燒的混合物約4小時。使用HosokawaAlpine的Alpine200AFG作為噴磨機，其使得可以調節(jié)溫度和氣流。以11500rpm操作噴磨機。[0052]比較例I[0053]為制備比較例I，如實施例1將相同的起始材料進行相同的制備方法，但是在常規(guī)技術條件下在噴磨機中使用未干燥的空氣(來自噴磨機的壓縮機的未處理的壓縮空氣，露點為約0°c)研磨所煅燒的混合物。此處在950°C執(zhí)行燒結12h并且獲得鋰鋁鈦磷酸鹽。[0054]最后，確定根據實施例1獲得的Lih3Ala3Tiu(PO4)3和比較例I的含水量，且發(fā)現根據本發(fā)明的產物的值為250ppm且比較例I的產物的值為1500ppm。[0055]實施例1的BET表面積的測定結果為約3m2/g。實施例1的粒徑分布為D50=L56μm。對于實施例1的圖1的XRD測量顯示出相純Lil3A10Til7(PO4)30[0056]根據本發(fā)明獲得的產物Lih3Ala3Tih7(PO4)3的結構與所謂的NASiCON(Na+超離子導體)結構相似(參見seeNuspl等人J.Appl.Phys.Vol.06,N0.10,p.5484etseq.(1999))。晶體結構的三維Li+通道和同時在這些通道中Li遷移的極低的活化能(0.3eV)引起較高的固有Li離子電導率。Al摻雜幾乎不影響該固有Li+電導率，但降低晶界處的Li離子電導率。[0057]在實施例1的變型中，也可以合成Lih3Ala3Ti(PO4)3，其中在碳酸鋰、TiO2和Al(OH)3的混合物的添加結束之后，將白色混懸液轉移到具有抗粘涂層的容器中，例如轉移到具有Teflon壁的容器中。由此使硬化的中間產物的去除更加容易。在根據實施例1的方法的改進方案中，還可以在冷卻至室溫之后執(zhí)行12小時的對干燥混合物的第一次煅燒，隨后在900°C進行又一12小時的第二次煅燒。在各種情況下，獲得Li1.Ala3Tih7(PO4)3，其也顯示出低于300ppm的含水量。[0058]實施例2[0059]制各Li1TLO=[0060]將16kgTiO2和6kg(經空氣噴射研磨的)Li2CO3引入到攪拌裝置中。對此使用“l(fā)ikiige”型混合器。在IkW的功率消耗下將約440g的上述起始材料組合物攪拌I小時而不冷卻。然后在950°C將由此獲得的混合物燒結17h并煅燒。最后,在HosokawaAlpine的Alpine200AFG噴磨機中在露點〈_50°C的空氣氣氛中溫度50°C下將煅燒的混合物較細地研磨一小時。由此，獲得根據本發(fā)明的鋰鈦尖晶石。[0061]比較例2[0062]由與實施例2相同的起始材料且使用相同的制備方法來獲得比較例2。以與比較例I相同的方式研磨經煅燒的混合物。此處在950°C執(zhí)行燒結12h并獲得鋰鈦尖晶石。[0063]實施例2的BET表面積的測定結果為3m2/g。實施例2的粒徑分布為D5tl=L96μm。對于實施例2的圖2的XRD測量顯示出相純Li4Ti5O1215[0064]最后，確定根據實施例2獲得的本發(fā)明的Li4Ti5O12和比較例2的含水量，且發(fā)現根據本發(fā)明的Li4Ti5O12的值為250ppm且比較例2的值為1750ppm。[0065]實施例3[0066]制備含碳變體I[0067]在45升水中溶解9.2kgLiOH.H2O,接著添加20.8kgTiO20然后，添加180g乳糖，結果運行60g乳糖/kgLi0H+Ti02的批次。然后在Nubilosa噴霧干燥器中在約300°C的起始溫度和100°C的結束溫度對混合物進行噴霧干燥。首先，形成數微米級的多孔球形聚集體。[0068]然后，在氮氛下在750°C將由此獲得的產物煅燒5h。[0069]最后，在噴磨機中在露點<-50°C的空氣氣氛中在25°C的溫度下將煅燒的混合物較細地研磨一小時。[0070]根據實施例3由此制備的含碳Li4Ti5O12的含水量為278ppm。[0071]比較例3[0072]作為比較例3，使用相同的起始材料和相同的制備方法來制備含碳Li4Ti5O1215以與比較例I相同的方式研磨所煅燒的混合物。此處在750°C執(zhí)行燒結5h。[0073]比較例3的由此制備的含碳Li4Ti5O12的含水量為1550ppm。[0074]實施例4[0075]制各含碳LLTLOt奪體I[0076]在45升水中溶解9.2kgLiOH.H2O,接著添加20.8kgTiO20然后在Nubilosa噴霧干燥器中在約300°C的起始溫度和100°C的結束溫度對混合物進行噴霧干燥。首先，形成數微米級的多孔球形聚集體。[0077]在I升水中用180g乳糖使所得的產物飽和，然后在氮氛下在750°C將其煅燒5h。[0078]最后，在噴磨機中在露點<-50°C的空氣氣氛中在25°C的溫度下將煅燒的混合物較細地研磨一小時。[0079]根據實施例4由此制備的含碳Li4Ti5O12的含水量為289ppm。[0080]比較例4[0081]作為比較例4，使用相同的起始材料和相同的制備方法來制備含碳Li4Ti5O1215以與比較例I相同的方式研磨所煅燒的混合物。此處在750°C執(zhí)行燒結5h。[0082]比較例4的由此制備的含碳Li4Ti5O12的含水量為1650ppm。[0083]實施例5[0084]該實施例涉及鋰鈦酸鹽Li4Ti5O12,其通過含有Li2TiO3和TiO2的復合氧化物的熱反應而獲得，其中TiO2與Li2TiO3的摩爾比在1.3?1.85的范圍內。對此，參考專利申請DE102008026580.2，其全部內容包含于此以作參考。[0085]最初將LiOH.H2O溶解于蒸餾水中并加熱至50?60°C的溫度。在氫氧化鋰完全溶解后，將一定量的銳鈦礦改性的固體TiO2(可得自Sachtleben)添加至50?60°C的熱溶液中同時恒定地攪拌，其中該量足以形成復合氧化物2Li2Ti03/3Ti02。在銳鈦礦均勻分布之后，將混懸液放置于高壓釜中，其中然后在連續(xù)攪拌下在100°C?250°C的溫度，通常在150?200°C發(fā)生轉化，進行約18小時。[0086]使用具有雙攪拌器和鋼加熱線圈的Parr高壓釜(Parr4843壓力反應器)作為高壓釜。[0087]在反應結束之后，過濾出復合氧化物2Li2Ti03/3Ti02。在洗滌濾餅之后，在80°C干燥濾餅。然后在750°C將復合氧化物2Li2Ti03/3Ti02煅燒5h。[0088]最后，在噴磨機中在露點<-50°C的空氣氣氛中在25°C的溫度下將煅燒的混合物較細地研磨一小時。[0089]根據實施例5由此制備的含碳Li4Ti5O12的含水量為300ppm。[0090]比較例5[0091]作為比較例5，使用相同的起始材料和相同的制備方法來制備含碳Li4Ti5O1215以與比較例I相同的方式研磨所煅燒的混合物。此處在750°C執(zhí)行燒結5h。[0092]比較例5的由此制備的含碳Li4Ti5O12的含水量為1720ppm?！緳嗬蟆?.一種制備鋰鈦混合氧化物的方法，包括提供二氧化鈦和鋰化合物的混合物或提供鋰鈦復合氧化物，煅燒所述混合物或所述鋰鈦復合氧化物，以及在露點<-50°C的氣氛中研磨所述混合物。2.根據權利要求1所述的方法,其中使用包括至少一種選自保護氣體、惰性氣體、氮氣和空氣的氣體的氣氛和/或露點〈_70°C的氣氛作為所述氣氛。3.根據前述權利要求中一項所述的方法，其中所述混合物的提供包括添加含氧磷化合物和含氧鋁化合物。4.根據前述權利要求中一項所述的方法，其中所述混合物的提供包括添加碳、碳化合物或高溫碳的前體化合物，研磨和/或壓緊所述混合物；并且/或者其中所述煅燒在保護氣體下進行。5.根據前述權利要求中一項所述的方法，其中使用碳酸鋰和/或鋰氧化物作為鋰化合物；并且/或者其中所述鋰鈦復合氧化物包括Li2TiO3和TiO2或包括TiO2與Li2TiO3的摩爾比在1.3?1.85的范圍內的Li2TiO3和TiO2;并且/或者其中所述煅燒在700°C?950°C的溫度下進行。6.根據前述權利要求中一項所述的方法，其中使用噴磨機執(zhí)行所述研磨。7.根據前述權利要求中一項所述的方法，其中在0.5?1.5小時的持續(xù)時間內且/或在-80?150°C的溫度下執(zhí)行所述研磨。8.一種鋰鈦混合氧化物，其可通過權利要求1?7中一項所述的方法獲得。9.根據權利要求8所述的鋰鈦混合氧化物，其中所述鋰鈦混合氧化物的含水量(300ppm;或者其中所述鋰鈦混合氧化物是含水量<800ppm的鋰鈦酸鹽。10.根據權利要求8或9所述的鋰鈦混合氧化物，其中所述鋰鈦混合氧化物選自鋰鈦氧化物、鋰鈦酸鹽和鋰招鈦磷酸鹽。11.根據權利要求8?10中一項所述的鋰鈦混合氧化物，含有300ppm或更少的水或者SOOppm或更少的水，其中水通過化學吸附或可逆的化學吸附而結合；并且/或者其中所述鋰鈦混合氧化物基本上沒有通過化學吸附或可逆的化學吸附而結合的水。12.根據權利要求8?11中一項所述的鋰鈦混合氧化物，其中所述鋰鈦混合氧化物是非摻雜的或摻雜有至少一種選自Mg、Nb、Cu、Mn、N1、Fe、Ru、Zr、B、Ca、Co、Cr、V、Sc、Y、La、Zn、Al和Ga的金屬，并且/或者含有其它鋰氧化物。13.根據權利要求8?12中一項所述的鋰鈦混合氧化物，還包括碳涂層。14.根據權利要求8?13中一項所述的鋰鈦混合氧化物作為用于二次鋰離子電池的電極、陽極和/或固體電解質的材料的用途。15.一種用于二次鋰離子電池的陽極，含有權利要求8?13中一項所述的鋰鈦混合氧化物，其中所述鋰鈦混合氧化物是摻雜的或非摻雜的鋰鈦氧化物或者摻雜的或非摻雜的鋰鈦酸鹽。16.一種用于二次鋰離子電池的固體電解質，含有權利要求8?13中一項所述的鋰鈦混合氧化物，其中所述鋰鈦混合氧化物是摻雜的或非摻雜的鋰鈦金屬磷酸鹽或者摻雜的或非摻雜的鋰鋁鈦磷酸鹽。17.一種二次鋰離子電池，包括權利要求15所述的陽極和/或權利要求16所述的固體電解質。【文檔編號】H01M10/0525GK103443968SQ201280012346【公開日】2013年12月11日申請日期:2012年2月29日優(yōu)先權日:2011年3月1日【發(fā)明者】M·霍爾茨埃普費爾,G·努斯珀爾申請人:科萊恩產品（德國）有限公司