本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子動(dòng)力電池是新能源汽車的心臟，決定了電動(dòng)汽車的使用性能，因而電池的安全性和循環(huán)壽命將變得更加重要，是新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。眾所周知，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿υ?。其中，鈦酸鋰作為鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能和安全性能，符合鋰離子動(dòng)力電池向能量密度更高、成本更低方向發(fā)展的要求。
然而，鈦酸鋰本身是一種導(dǎo)電性能較差的材料，嚴(yán)重制約了電池的充放電性能。研究發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯等碳材料后，有助于提高其導(dǎo)電性，同時(shí)減緩了循環(huán)過程中嵌入或脫出過程對(duì)鈦酸鋰結(jié)構(gòu)的破壞，大大提升充放電循環(huán)性能。
目前，科研人員在鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合方面進(jìn)行了大量嘗試，試圖改善電池的工作性能。如中國專利cn201210043030.1、cn201210203211.6等提供的碳包覆鈦酸鋰制備方法。這些方法將石墨烯與鈦酸鋰復(fù)合后，盡管倍率性能和高溫性能得到提高。但該方法得到的復(fù)合材料仍存在表面包覆層緊密度較差、材料之間的接觸電阻較高和包覆不均勻等問題。此外，中國專利cn201610218313.3公開的制備方法中采用雙組分螯合劑法來制得鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料，雖然能夠在一定程度提高鈦酸鋰表面的包覆層緊密度；然而，由于該方法添加了雙組分螯合劑，一方面，這使得制備過程中顆粒之間的反應(yīng)時(shí)間大大縮短，并加速了顆粒之間的團(tuán)聚，使獲得的復(fù)合材料依然存在鈦酸鋰表面包覆不均勻，包覆層致密度不夠的問題；另一方面，使用雙組分螯合劑的成本較高，大大增加了制造成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種導(dǎo)電率高、鈦酸鋰表面包覆均勻、包覆層致密度高的鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將鋰源化合物和去離子水按質(zhì)量比(1～10)：(90～99)混合配成鋰源溶液；
步驟二、將乙醇與酸按體積比1：0.01～0.1預(yù)混，再加入鈦源化合物配成鈦源溶液；
步驟三、在攪拌條件下，按照物質(zhì)的量比li：ti＝0.6～1.0：1，用滴液漏斗將步驟一配制的鋰源溶液緩慢滴加到步驟二配制的鈦源溶液中；滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)ph值至7～9，繼續(xù)攪拌2h以上，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠；
步驟四、在超聲波條件下，將石墨烯加入到步驟三配制的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；最后在惰性氣氛下于600～800℃燒結(jié)8～24h，冷卻后即得到鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。
優(yōu)選地，步驟一中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰、硝酸鋰或硫化鋰。
優(yōu)選地，步驟二中所述的鈦源化合物為鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。
優(yōu)選地，步驟二中鈦源化合物與乙醇的體積比為1：5～20。
優(yōu)選地，步驟二中所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合。
優(yōu)選地，步驟三中鋰源溶液的滴加速度為0.1～10ml/min。需要說明的是，本發(fā)明制備方法中對(duì)滴加速度的控制極為重要；若滴加速度過快，會(huì)導(dǎo)致有效反應(yīng)時(shí)間過短，使鋰源和鈦源無法充分反應(yīng)，形成鈦酸鋰顆粒團(tuán)聚，這樣不僅會(huì)大大降低粒子之間的導(dǎo)電度，也會(huì)影響后續(xù)石墨烯材料包覆的均勻度和緊密度。
優(yōu)選地，步驟三中鋰源溶液的滴加速度為1～5ml/min，這是較佳的滴加速度。
優(yōu)選地，步驟四中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1～10：100。
優(yōu)選地，步驟四中得到的鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料中的鈦酸鋰是納米片狀鈦酸鋰。這樣可以充分利用同維結(jié)構(gòu)材料結(jié)合緊密的特點(diǎn)，利用所制備的納米片狀鈦酸鋰，與同為片狀的石墨烯充分混合接觸，使石墨烯包覆更加緊密、均勻，同時(shí)極大地提高了鈦酸鋰材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，使其成為具有非常良好的高倍率充放電性能的負(fù)極材料。
優(yōu)選地，步驟四中所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明先分別配制鋰源溶液和鈦源溶液，再將鋰源溶液緩慢滴加到鈦源溶液中，并調(diào)節(jié)混合液的酸堿度，得到鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠，再加入石墨烯進(jìn)行燒結(jié)，從而獲得鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料，制備方法成本低廉，工藝簡單，制備過程容易控制，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；其中，本發(fā)明制備方法采用滴加法來混合鋰源溶液和鈦源溶液，這樣能夠有效延長反應(yīng)時(shí)間以降低顆粒的團(tuán)聚，增加粒子之間的導(dǎo)電度，有利于大倍率放電；因此，采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，可以極大的改善鈦酸鋰的導(dǎo)電性，提高其大倍率性能，同時(shí)可以使鈦酸鋰表面包覆更加均勻，包覆層緊密度更高。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1)、將氫氧化鋰和去離子水按質(zhì)量比5：95混合配成鋰源溶液；
步驟2)、將乙醇與硝酸按體積比1：0.05預(yù)混，再加入鈦酸四正丁酯配成鈦源溶液，鈦酸四正丁酯與乙醇的體積比為1：10；
步驟3)、在攪拌條件下，按照物質(zhì)的量比li：ti＝1.0：1，用滴液漏斗將步驟1)配制的鋰源溶液緩慢滴加到步驟2)配制的鈦源溶液中，滴加速度為0.1ml/min；滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8，繼續(xù)攪拌2h以上，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠；
步驟4)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為10：100的比例，將石墨烯加入到步驟3)配制的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；最后在氬氣氣氛下于700℃燒結(jié)16h，冷卻后即得到鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1)、將醋酸鋰和去離子水按質(zhì)量比1：99混合配成鋰源溶液；
步驟2)、將乙醇與醋酸按體積比1：0.01預(yù)混，再加入鈦酸四異丙酯配成鈦源溶液，鈦酸四異丙酯與乙醇的體積比為1：20；
步驟3)、在攪拌條件下，按照物質(zhì)的量比li：ti＝0.6：1，用滴液漏斗將步驟1)配制的鋰源溶液緩慢滴加到步驟2)配制的鈦源溶液中，滴加速度為1ml/min；滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8，繼續(xù)攪拌2h以上，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠；
步驟4)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1：100的比例，將石墨烯加入到步驟3)配制的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；最后在氮?dú)鈿夥障掠?00℃燒結(jié)24h，冷卻后即得到鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1)、將草酸鋰和去離子水按質(zhì)量比10：90混合配成鋰源溶液；
步驟2)、將乙醇與草酸按體積比1：0.1預(yù)混，再加入鈦酸四正丁酯配成鈦源溶液，鈦酸四正丁酯與乙醇的體積比為1：5；
步驟3)、在攪拌條件下，按照物質(zhì)的量比li：ti＝0.8：1，用滴液漏斗將步驟1)配制的鋰源溶液緩慢滴加到步驟2)配制的鈦源溶液中，滴加速度為3ml/min；滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8，繼續(xù)攪拌2h以上，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠；
步驟4)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為5：100的比例，將石墨烯加入到步驟3)配制的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；最后在氮?dú)鈿夥障掠?00℃燒結(jié)6h，冷卻后即得到鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1)、將氯化鋰和去離子水按質(zhì)量比2：98混合配成鋰源溶液；
步驟2)、將乙醇與鹽酸按體積比1：0.08預(yù)混，再加入鈦酸四異丙酯配成鈦源溶液，鈦酸四異丙酯與乙醇的體積比為1：15；
步驟3)、在攪拌條件下，按照物質(zhì)的量比li：ti＝0.9：1，用滴液漏斗將步驟1)配制的鋰源溶液緩慢滴加到步驟2)配制的鈦源溶液中，滴加速度為5ml/min；滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)ph值至7，繼續(xù)攪拌2h以上，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠；
步驟4)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為8：100的比例，將石墨烯加入到步驟3)配制的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；最后在氮?dú)鈿夥障掠?50℃燒結(jié)12h，冷卻后即得到鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1)、將碳酸鋰和去離子水按質(zhì)量比8：92混合配成鋰源溶液；
步驟2)、將乙醇與酒石酸按體積比1：0.04預(yù)混，再加入鈦酸四正丁酯配成鈦源溶液，鈦酸四正丁酯與乙醇的體積比為1：12；
步驟3)、在攪拌條件下，按照物質(zhì)的量比li：ti＝0.7：1，用滴液漏斗將步驟1)配制的鋰源溶液緩慢滴加到步驟2)配制的鈦源溶液中，滴加速度為10ml/min；滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)ph值至9，繼續(xù)攪拌2h以上，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠；
步驟4)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為4：100的比例，將石墨烯加入到步驟3)配制的鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；最后在氦氣氣氛下于650℃燒結(jié)20h，冷卻后即得到鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合材料。
對(duì)比例1
(1)分別取50g二氧化鈦和19.42g碳酸鋰，同時(shí)加入1.38g葡萄糖和55.54g球磨助劑無水乙醇，進(jìn)行球磨混合15h，然后烘干；
(2)高溫處理：在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)中烘干的粉體以5℃/min加熱至900℃，持續(xù)4小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極復(fù)合材料。
對(duì)比例2
將乙醇與水按體積比1：0.3的預(yù)混組成混合溶液，再加入硝酸，醇：酸體積比＝1：0.05。將碳酸鋰和鈦酸四正丁酯，按照摩爾比li：ti＝0.8：1進(jìn)行配料，加入到以上的混合液中。將雙組分螯合劑三乙醇胺和乙二胺跟水預(yù)混，螯合劑與金屬離子的摩爾比為螯合劑：金屬離子＝1.5：1，水與螯合劑體積比為1：1，混合均勻后滴加氨水直至螯合劑全部溶解，然后加入到上步驟制得的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)ph值至8，繼續(xù)攪拌均勻成溶膠，即為鈦酸鋰前驅(qū)體；在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為10：100的比例，將石墨烯粉末加入到以上鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠中，對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氮?dú)鈿夥障掠?50℃燒結(jié)8h，冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。
為檢驗(yàn)本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料的性能，分別對(duì)采用實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～2的負(fù)極材料制成的半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
用半電池測試方法進(jìn)行測試，具體地，采用以上實(shí)施例和對(duì)比例的負(fù)極材料：乙炔黑：pvdf＝93：3：4(重量比)，加適量nmp調(diào)成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)真空110℃干燥8小時(shí)制成負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為1mol/llipf6/ec+dec+dmc(其中體積比ec：dec：dmc＝1：1：1)，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。
電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例和對(duì)比例的負(fù)極材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果
由表1的測試結(jié)果可知，相比于使用常規(guī)方法進(jìn)行碳包覆的對(duì)比例1，本發(fā)明制備方法獲得的鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的振實(shí)密度、電導(dǎo)率、首次放電效率、循環(huán)容量保持率以及大倍率放電性能明顯更加優(yōu)異；而相比于使用雙組份螯合劑法的對(duì)比例2，本發(fā)明制備方法獲得的鈦酸鋰-石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的電導(dǎo)率、倍率循環(huán)性能明顯更高，這是因?yàn)楸景l(fā)明制備方法采用滴加法來混合鋰源溶液和鈦源溶液，這樣能夠有效延長反應(yīng)時(shí)間以降低顆粒的團(tuán)聚，增加粒子之間的導(dǎo)電度，同時(shí)可以使鈦酸鋰表面包覆更加均勻，包覆層緊密度更高，從而有效提高電池的倍率放電性能和充放電循環(huán)性能。
此外，從實(shí)施例1～5還可以看出，當(dāng)鋰源溶液的滴加速度增加時(shí)，電導(dǎo)率和循環(huán)性能有所下降，這表明滴加速度的控制極為重要，若滴加速度過快，會(huì)導(dǎo)致有效反應(yīng)時(shí)間過短，使鋰源和鈦源無法充分反應(yīng)，形成鈦酸鋰顆粒團(tuán)聚，這樣不僅會(huì)大大降低粒子之間的導(dǎo)電度，也會(huì)影響后續(xù)石墨烯材料包覆的均勻度和緊密度，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率和循環(huán)壽命。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。