從舊原電池的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分中濕法冶金回收鋰、鎳、鈷的方法
【專利說明】從舊原電池的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分中濕法冶金回收鋰、鎳、鈷的方法
[0001]本發(fā)明的主題是一種從舊原電池的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分中濕法冶金回收鋰、鎳、鈷的方法。
[0002]移動電子設(shè)備需要日益強大的可充電電池組以實現(xiàn)自給自足供電。出于該目的，考慮到以Wh/kg表達的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和低自放電，鋰離子電池組被使用。非常普遍的是具有過渡金屬氧化物作為活性陰極材料的鋰離子電池組。在這些電池組中所述活性陰極材料由鋰-過渡金屬-氧化物構(gòu)成，在充電時鋰離子從所述鋰-過渡金屬-氧化物中釋放并嵌入到陽極材料中。特別重要的是鋰與鎳、鈷和/或錳的混合氧化物，其也公知的縮寫為NMC電池或電池組，以及鋰與鎳、鈷和/或鋁的混合氧化物，其也公知的縮寫為NCA電池或電池組。高容量的鋰蓄電池被用于固定應用(備用電源)或用于汽車領(lǐng)域中實現(xiàn)牽引目的(混合動力或純電動驅(qū)動)。關(guān)于后者應用中的能量密度，NMC電池組被認為特別重要。由于其中所含材料的量隨著生產(chǎn)的、充電的和再利用的電池組的大小和數(shù)量增長，經(jīng)濟的回收電池組中鋰的方法是必不可少的。
[0003]一種從粉碎和篩選的電池中的含有LiFePOj^級分回收鋰的方法可由文獻W02012/072619A1中獲知，其中在氧化劑的存在下使用酸溶液處理含有LiFePOj^級分。溶出的鋰離子與未溶的磷酸鐵分離，并以鹽的形式從含鋰溶液中沉淀出來。該濕法冶金回收的進行需要稀釋的硫酸，并伴隨著氧氣、臭氧的引入或過氧化氫的添加，在80°C _120°C的溫度下發(fā)生。
[0004]該方法的缺點是提取工藝的高能量強度、對所用裝置的耐腐蝕高要求以及通過沉淀獲得的鋰鹽的純凈度。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種這樣的方法，該方法能夠確保鋰提取過程中最高可能的能量效率，同時對所用提取裝置的耐腐蝕要求低，以及獲得的鋰化合物的提高的純凈度。
[0006]所述目的通過一種從舊原電池的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分中濕法冶金回收鋰、鎳、鈷的方法來實現(xiàn)，其中將具有高達5重量％的鋁含量和高達500 μ m的粒徑的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分，其中所述過渡金屬為鎳、鈷和/或錳，導入到至少為相對于該含鋰-過渡金屬-氧化物的級分中的氧化物含量化學計量的量的濃度為0.5-4mol/l的硫酸中，且固液比在20-250g/l的范圍內(nèi)，并在35-70°C的溫度下通過添加同樣至少為相對于該含鋰-過渡金屬-氧化物的級分中待被還原的過渡金屬化學計量的量的過氧化氫使其溶解，將含有形成的硫酸鋰和所述過渡金屬的硫酸鹽的溶液分離，并將剩余的殘渣洗滌至少兩次，合并分離的硫酸鹽溶液和含有硫酸鹽的洗滌液，在9-11的pH值范圍內(nèi)過渡金屬作為氫氧化物沉淀，將其分離和洗滌，合并剩余的含有硫酸鋰的溶液并通過雙極膜的電滲析轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。
[0007]替代地，所述目的通過一種從舊原電池的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法實現(xiàn)，其中將具有最大500 μ m的粒徑的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分，其中所述混合氧化物為金屬鎳、鈷和/或鋁的混合氧化物，導入到至少為相對于該含鋰-過渡金屬-氧化物的級分中的氧化物含量化學計量的量的濃度為0.5-4mol/l的硫酸中，且固液比在20-300g/l的范圍內(nèi)，和在35-70°C的溫度下通過添加至少為相對于該含鋰混合氧化物的級分中待被還原的過渡金屬的含量化學計量的量的過氧化氫使其溶解，將含有形成的硫酸鋰和所述過渡金屬硫酸鹽的溶液分離，并將剩余的殘渣洗滌至少兩次，合并分離的金屬硫酸鹽和含有金屬硫酸鹽的洗滌液，在9-11的pH值范圍內(nèi)過渡金屬作為氫氧化物沉淀，將其分離和洗滌，合并剩余的含有硫酸鋰的溶液并通過使用雙極膜的電滲析轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。
[0008]所述目的同樣可通過一種從舊原電池的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分中濕法冶金回收鋰的方法實現(xiàn)，其中將具有最大500 μ m的粒徑的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分，其中所述混合氧化物為金屬鎳、鈷和/或鋁的混合氧化物，導入到至少為相對于該含鋰-過渡金屬-氧化物的級分中的氧化物含量化學計量的量的濃度為0.5-4mol/l的鹽酸中，且固液比在10-150g/l的范圍內(nèi)，并在35-70°C的溫度下通過添加至少為相對于該含鋰混合氧化物的級分中待被還原的過渡金屬的含量化學計量的量的過氧化氫使其溶解，將含有形成的氯化鋰和所述過渡金屬的氯化物的溶液分離，并將剩余的殘渣洗滌至少兩次，合并分離的金屬氯化物溶液和含有金屬氯化物的洗滌液，在9-11的pH值范圍內(nèi)過渡金屬作為氫氧化物沉淀，將其分離和洗滌，合并剩余的含有氯化鋰的溶液并通過使用雙極膜的電滲析轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。
[0009]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)鋰的提取已經(jīng)在非常短的反應時間內(nèi)、幾乎定量地、在低溫下完成。通過計量加入還原劑來控制反應熱并使其保持非常低，從而可以大體上避免還原劑幾乎自催化的分解。為了提取鋰，必須幾乎僅使用化學計量的量的還原劑。
[0010]因此，在特定的溫和濕法冶金溶解條件下，所含的鋰最多超過99重量％被溶解，且最多超過95重量％被回收。
[0011]使用鋁含量高達3重量％、優(yōu)選〈I重量％的含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分。因此，進一步降低了易燃易爆氣體混合物的產(chǎn)生。
[0012]優(yōu)選利用離子交換劑進一步降低多價金屬陽離子的含量。降低的多價金屬陽離子含量對于利用雙極膜的電滲析進一步處理所述溶液具有特別積極的效果，因為這些金屬陽離子以氫氧化物的形式在使用的膜內(nèi)或膜上沉淀，起到了 “膜毒物”的作用。
[0013]更優(yōu)選，含有鋰-過渡金屬-氧化物的級分具有高達500 μm，優(yōu)選100-400 μπι的粒徑。上述粒徑的使用改善了溶解行為。
[0014]有利的是，使用濃度為0.75-2.5mol/l，優(yōu)選1.0-2.0mol/Ι的硫酸或鹽酸。所述濃度范圍的硫酸或鹽酸的使用，顯著降低了所用設(shè)備的耐腐蝕要求。
[0015]特別優(yōu)選在NMC電池和使用硫酸的情況下，在30-230g/l、優(yōu)選50_180g/l的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固液比。在NCA電池和使用硫酸的情況下，優(yōu)選在50-250g/l、優(yōu)選60-150g/l的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固液比。盡管反應混合物中固體含量高，所含的鋰幾乎定量地被溶解。在NCA電池和使用鹽酸的情況下，優(yōu)選在15-120g/l、優(yōu)選25-65g/l的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固液比。
[0016]優(yōu)選在30_65°C，優(yōu)選40-60°C的溫度下實施所述溶解。令人驚奇地，鋰的溶解效果從而基本上不受時間和量的影響。所述的溫度范圍可使用普通技術(shù)設(shè)備調(diào)節(jié)。
[0017]有利的是，溶解殘渣至少洗滌三次。發(fā)現(xiàn)因此超過95重量％的所含鋰可被獲得。