改進(jìn)的富含鋰金屬氧化物的陰極材料和其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制造用于鋰離子電池(LIB)的改進(jìn)的富含鋰的金屬氧化物(LRM0) 陰極材料的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種將摻雜劑金屬摻入LRM0中的方法，其改進(jìn)由所述 LRM0制造的LIB的循環(huán)能力。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過去幾十年中，鋰離子電池已經(jīng)用于便攜式電子設(shè)備并且最近已經(jīng)用于混合動(dòng) 力或電動(dòng)車輛。最初，鋰離子電池首先使用鋰鈷氧化物陰極。由于鋰鈷氧化物陰極很昂貴、 具有毒理問題并且容量有限，已經(jīng)開發(fā)或正在開發(fā)其它陰極材料。
[0003]已經(jīng)開發(fā)的一類有前途的材料通常被稱為富含鋰的金屬氧化物或富含鋰的層狀 氧化物(LRM0)。這些材料通常表現(xiàn)出具有單斜和菱方疇(兩相)的層狀結(jié)構(gòu)，其中相比于Li/ Li+，當(dāng)充電到約4.6伏的電壓時(shí)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了初始高比放電容量(~270mAh/g)。不幸地，這 些材料的循環(huán)壽命非常短。循環(huán)壽命通常視為在達(dá)到確定容量如80%的初始比容量之前的 循環(huán)(充電-放電)次數(shù)。通常，具有LRM0陰極的這些LIB的循環(huán)壽命小于50次循環(huán)。這些材料 的每次循環(huán)通常在前述的4.6伏至2伏之間。
[0004] 為了解決前述循環(huán)壽命問題等，已經(jīng)在諸如以下的專利中描述了除了通常用于制 造LRM0和涂層的那些之外的摻雜劑金屬:美國(guó)專利公開第2013/149609號(hào)；第2012/0263998 號(hào)；第2011/0081578號(hào)；以及第2007/0281212號(hào)和美國(guó)專利第7，435,402號(hào)。不幸地，這些改 進(jìn)通常僅能夠?qū)⒀h(huán)壽命提高約幾十或二十幾次，而且還顯著地降低了其它性質(zhì)，如初始 比放電容量。
[0005] 因此，期望的是，提供改進(jìn)的LRM0和制造LRM0的方法，所述LRM0改進(jìn)由其制造的 LIB，如提高這些電池的循環(huán)壽命，而沒有實(shí)質(zhì)上降低這些LIB的其它期望性質(zhì)。特別地，期 望的是，提供摻雜或涂覆LRM0的方法，其使得具有這類LRM0的LIB具有提高的循環(huán)壽命和期 望的性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種將摻雜劑金屬添加到LRM0中的方法，所述方法與現(xiàn)有的添加摻雜 劑金屬的方法相比出乎意料地增加了由LRM0制造的LIB的循環(huán)壽命。例如，超過250次循環(huán) 的循環(huán)壽命已成為可能。本發(fā)明是一種將摻雜劑元素?fù)饺敫缓嚨慕饘傺趸镏械姆椒ǎ?其包含：
[0007] (a)將摻雜劑金屬溶解于液體中以形成溶液，其中所述摻雜劑金屬溶解于所述溶 液中。
[0008] (b)將所述溶液添加到顆粒狀富含鋰的金屬氧化物前體中，同時(shí)攪拌所述前體以 形成混合物，其中所述溶液以如下量添加，所述量至多為可使所述混合物成糊狀物的量。
[0009] (c)去除所述液體以形成摻雜的富含鋰的金屬氧化物前體;以及
[001 0] (d)加熱所述摻雜的富含鋰的金屬氧化物前體以形成所述富含鋰的金屬氧化物。
[0011] 雖然不理解為什么本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了前述循環(huán)壽命而沒有使其它性質(zhì)出現(xiàn)任 何實(shí)質(zhì)降低，但是，在不以任何方式進(jìn)行限制的情況下，這可能是由于富含鋰的金屬氧化物 前體的顆粒形態(tài)的保留。換言之，已經(jīng)觀察到，當(dāng)摻雜劑金屬與LRM0中的核心金屬共沉淀 時(shí)，顆粒的形態(tài)是不同的，并且這類不同在加熱期間形成LRM0時(shí)得以保留。
【附圖說明】
[0012] 圖1是使用本發(fā)明的方法用摻雜有鋁的陰極材料制造的電池與用沒有摻雜A1的相 同陰極制造的電池相比的容量保留的曲線圖。
[0013]圖2是使用本發(fā)明的方法用摻雜有鋁的陰極材料制造的電池與用沒有摻雜A1的相 同陰極材料制造的電池相比的電壓保留的曲線圖。
[0014]圖3是使用非本發(fā)明的方法用沒有摻雜鋁的陰極材料和摻雜有A1的相同陰極材料 制造的電池的容量保留的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本申請(qǐng)已經(jīng)公開了用于摻雜富含鋰的金屬氧化物(LRM0)的方法。富含鋰的金屬氧 化物(LRM0)可以是任何合適的富含鋰的金屬氧化物如本領(lǐng)域已知的那些。示例性LRM0包括 在以下文獻(xiàn)中描述的那些:美國(guó)專利第5,993,998號(hào)；第6,677,082號(hào);第6,680，143號(hào);第7， 205，072號(hào)；和第7，435，402號(hào)，日本待審專利號(hào)第11307094A號(hào)，歐洲專利申請(qǐng)?zhí)柕?193782 號(hào)；《化學(xué)材料》23(2011)3614-3621 (Chem.Mater· 23(2011)3614-3621);和《電化學(xué)會(huì)會(huì) 志》，145:12,1998年12月（4160-4168)(J.Electrochem.Soc·，145:12，Dec.1998(4160-4168))。期望地，富含鋰的層狀氧化物是鋰金屬氧化物其中所述金屬包含Μη或Co。優(yōu)選地， 所述金屬包含Μη和至少一種其它金屬，所述其它金屬是過渡金屬、稀土金屬或其組合，或者 其包含LixCo02其中X大于1且小于2。更優(yōu)選地，所述金屬包含Mn、Ni和Co。
[0016]例如，富含鋰的層狀金屬氧化物由下式表示：
[0017] LixMy〇2
[0018]其中l(wèi)<x<2，y是1并且所述金屬可以是氧化態(tài)為2至4的任何金屬。優(yōu)選地，Μ是金 屬的組合，其中所述金屬之一為Ni并且其以足夠的量存在，所述量使得其以至少+2的氧化 態(tài)存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，Μ是Ni、Mn和Co以使得以Nil-a-bMnaC〇b表示的組合物可描述 %0.2<a<0.9i0<b<0.8。
[0019] 應(yīng)理解，LRM0還可含有少量改進(jìn)一種或多種性質(zhì)的陰離子摻雜劑，例如氟。同樣， 富含鋰的層狀金屬氧化物還可涂覆有多種涂層以在其被摻雜之后改進(jìn)一種或多種性質(zhì)。示 例性LRM0包括由美國(guó)專利第7，205，072號(hào)和.0第8，187，752號(hào)描述的那些。
[0020] 出當(dāng)在2伏與4.6伏之間以0.05的C速率放電時(shí)，通過上文描述的傳統(tǒng)形成方法初 始充電至4.6伏之后兒1??)通常呈現(xiàn)至少約25〇11^11/^的比容量。(：速率為1意指在前述電壓之 間充電或放電1小時(shí)。C/10的速率是其中充電或放電等于10小時(shí)的速率。10C的C速率等于6 分鐘。
[0021 ]所述方法包含將摻雜劑金屬溶解于液體中。所述液體可以是溶解含有期望的摻雜 劑金屬的化合物的任何液體。通常，所述液體是能夠使金屬鹽溶劑化的極性溶劑。示例性溶 劑包括醇、醚、酯、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸、酮、芳香族化合物、水以及其混合物。期望的極性溶劑為 水、四氫呋喃、異丙醇、乙醇、酒石酸、乙酸、丙酮、甲醇、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、乙腈或其組合。期望地，溶劑為水，根據(jù)需要溶解的特定的摻雜劑金屬化合物水可以 為中性、酸性或堿性。
[0022]摻雜劑金屬可任意用于改進(jìn)LRM0并且其示例性地可以為Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Sb、Y、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、W、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr、Ru、Ta、Sn或其組合。優(yōu)選地，摻雜劑金屬 為八1、6&、他、1%小6、11或其組合。更優(yōu)選地，摻雜劑金屬為41或1%。
[0023]盡管摻雜劑金屬可直接溶解于，例如，足夠的酸性水溶液中，但是優(yōu)選的是溶解摻 雜劑金屬的化合物如離子化合物(例如，鹽）。前述摻雜劑金屬的示例性化合物包括硝酸鹽、 硫酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物、碘化物、醇鹽(例如，異丙醇鹽或乙醇 鹽）、乙酰丙酮化物、乙酸鹽、草酸鹽，或其混合物。優(yōu)選地，摻雜劑化合物是硝酸鹽、氫氧化 物、羧酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或其混合物。最優(yōu)選地，摻雜劑化合物是硝酸鹽。應(yīng)理解，當(dāng)期望 大于一種摻雜劑金屬時(shí)，摻雜劑金屬或其化合物可以是混合的金屬化合物或者溶于液體中 的一種或多種單一金屬化合物。優(yōu)選地，摻雜劑金屬化合物是硝酸鋁、硝酸鎂、乙酰丙酮錫、 硝酸銅、硝酸鎵和乙酸釕。
[0024]在另一個(gè)實(shí)施例中，摻雜劑金屬可作為固體存在于膠體分散體中，只要當(dāng)摻雜劑 金屬溶解于溶劑中時(shí)混懸于液體中的膠體的顆粒尺寸足夠小以滲入以下描述的富含鋰的 金屬氧化物前體(LRM0前體)的孔中即可。通常，當(dāng)使用這一方法時(shí)，膠體顆粒的平均粒度至 多為約l〇〇nm至約lnm。期望地，膠體的平均粒度為至多75nm、50nm或25nm。
[0025]可通過應(yīng)用加熱和攪拌來(lái)幫助溶解，但這通常是不必要的，只要摻雜劑金屬或摻 雜劑金屬化合物在環(huán)境條件下以期望的量溶解于液體中即可。溶解于溶劑中的摻雜劑金屬 的量通常為如下量，所述量導(dǎo)致在最終LRM0中的量為約0.05摩爾％至15摩爾％。在液體中 所需的量可由使LRM0前體成為糊狀物所期望的量和所必需的溶液的量容易地確定，如以下 描述的。在LRM0中的摻雜劑金屬的量通常為至少0.1%、0.2%、0.5%或1%至10%、8%、 7%、5% 或 4%。
[0026]通過任何合適的方法將溶液添加到顆粒狀富含鋰的金屬氧化物前體(LRM0前體） 中，同時(shí)攪拌顆粒狀LRM0前體。LRM0可以為用于制造LRM0的任何合適的LRM0前體如本領(lǐng)域 已知的那些。顆粒狀前體可以為，例如，在固態(tài)反應(yīng)中分解和燒結(jié)的單獨(dú)金屬化合物，如為 摻雜劑金屬化合物所描述的前述化合物。優(yōu)選地，LRM0前體是混合的金屬化合物，其可通過 任何合適的方法制備，所述方法如共沉淀法、溶膠凝膠法或其它類似方法如由US6,677， 082、US7,585,435、US7,645,542、US8,277,