專利名稱：具有改善的二硫化鐵陰極的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰一次電池，其中陽極包含鋰金屬。鋰金屬可與少量其它金屬(例如鋁或鈣)合金化，所述其它金屬通常占小于鋰合金的約或2%重量，甚至最多約5%重量。因此，如本文所用，術(shù)語“鋰”或“鋰金屬”應(yīng)理解為包括此類鋰合金。形成陽極活性材料的鋰優(yōu)選為薄箔形式。電池單元具有包含通常已知為“黃鐵礦”的陰極活性材料二硫化鐵(FeS2)的陰極。期望電池單元可為其內(nèi)包括螺旋卷繞電極組合件的圓柱體。電極組合件由螺旋卷繞陽極片和陰極復(fù)合片材(分隔體位于其間)形成。通過將包含二硫化鐵(FeS2) 顆粒的陰極漿料混合物涂覆到基板(優(yōu)選為導(dǎo)電金屬基板)上形成陰極復(fù)合片材。隨后可對(duì)導(dǎo)電基板上的陰極漿液涂層進(jìn)行預(yù)干燥以蒸發(fā)其內(nèi)的溶劑，從而形成干燥的陰極復(fù)合片材(基板上干燥的陰極涂層)，壓延所述陰極復(fù)合片材以壓實(shí)涂層。壓延的陰極復(fù)合材料隨后根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面經(jīng)受烘焙。形成包括陽極片、烘焙的陰極復(fù)合片材(分隔體位于其間)的電極螺旋體并插入到電池單元?dú)んw中，隨后添加電解質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)主要方面涉及形成陰極復(fù)合材料(即，涂覆到導(dǎo)電基板上的包含二硫化鐵(FeS2)、碳和粘合劑物質(zhì)的陰極涂層)的改善的方法。本發(fā)明的方法具有在形成插入到電池單元?dú)んw中的卷繞電極組合件之前顯著降低(即使不消除)污染物含量的優(yōu)點(diǎn)， 所述污染物可存在于二硫化鐵(FeS2)顆粒及導(dǎo)電基板上的陰極涂層中。在形成陰極之前，已經(jīng)確定FeS2粉末的貯藏壽命能夠通過將FeS2粉末與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)緩沖劑混合而被延長(zhǎng)。碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣 (Ca(OH)2)的混合物作為緩沖劑提高FeS2的pH并保持FeS2的pH在較高水平，S卩，高于5。 除非另外指明，如本文所用，權(quán)利要求中的術(shù)語PH將為通過ASTM D-1512方法測(cè)量的pH。期望盡可能早的將碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)緩沖劑預(yù)混到FeS2粉末中，預(yù)混發(fā)生在FeS2粉末已被合成或從供應(yīng)商處未緩沖地購得之后，即，以其中無緩沖添加劑而獲自供應(yīng)商。作為另外一種選擇，讓供應(yīng)商預(yù)混FeS2粉末與Ca(OH)2加Li2CO3緩沖添加劑也將是方便的。因此FeS2粉末可與期望量的Ca(OH)2加Li2CO3緩沖劑一起從供應(yīng)商處得到，其是陰極中需要的(通常按FeS2重量計(jì)介于0. 5和1. 5重量％之間)，已經(jīng)預(yù)混到FeS2粉末中)。此類混合物保護(hù)FeS2在貯藏期間不發(fā)生酸性污染物在FeS2顆粒表面上的積聚。石墨(也稱為乙炔黑)也可存在于最終陰極混合物中，它也可任選地連同Ca(OH)2 加Li2CO3緩沖添加劑一起被預(yù)混到FeS2粉末中，或者可隨后被加入。已確定以這種方式將FeS2粉末與陰極中所需量的碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣 (Ca (OH) 2)預(yù)混合起到在FeS2粉末貯藏期間防止或延遲酸性污染物在FeS2顆粒表面上的積聚速率的作用。碳酸鋰(Li2CO3)加氫氧化鈣(Ca(OH)2)與FeS2混合，碳酸鋰和氫氧化鈣的總量期望為按FeS2重量計(jì)約0. 至4%，優(yōu)選按FeS2重量計(jì)約0. 5%至1. 5%。期望碳酸鋰(Li2CO3)與氫氧化鈣(Ca(OH)2)的重量比為約20 1至1 20。碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)似乎覆蓋大部分FeS2表面，因此減少暴露在環(huán)境空氣中的FeS2表面積。這提供了防止FeS2顆粒由于暴露于環(huán)境空氣而被污染的增加保護(hù)程度。雖然碳酸鋰(Li2CO3) 和氫氧化鈣(Ca(OH)2)的混合物是保護(hù)FeS2顆粒表面的優(yōu)選混合物，但是碳酸鋰(Li2CO3) 或氫氧化鈣(Ca(OH)2)均可以單獨(dú)使用，或者與加到Li2CO3或Ca (OH)2中的碳酸鈣(CaCO3) 一起使用，或者與加到Li2CO3和Ca (OH) 2的混合物中的CaCO3 —起使用。FeS2的平均粒度理想地介于約6和30微米之間，優(yōu)選地介于約10和25微米之間。
FeS2粉末與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)的預(yù)混物還可通過以下方法進(jìn)行保護(hù)將混合物貯藏在密封鋁箔袋中、或其中充滿氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w(例如氦氣、氬、 氖或氪)的容器中、或在部分真空條件下的空氣中，直至即用于形成陰極混合物。FeS2當(dāng)與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)混合時(shí)，為了進(jìn)一步除去任何殘余的酸性污染物也能經(jīng)受熱處理，如果需要的話就在形成陰極之前進(jìn)行熱處理。然而一般發(fā)現(xiàn)將其中混合有碳酸鋰和氫氧化鈣添加劑的FeS2混合物在環(huán)境條件下貯存在密封袋或容器中是足夠的，其中混合物暴露于袋或容器內(nèi)包含的大氣。 本發(fā)明的一個(gè)主要方面涉及當(dāng)粉末在用于形成Li/FeS2電池單元的陰極之前貯藏時(shí)降低酸性污染物在FeS2粉末內(nèi)的積聚速率。當(dāng)通過本發(fā)明的方法進(jìn)行制備時(shí)，包含其中混合有碳酸鋰和氫氧化鈣添加劑的FeS2顆粒的陰極在被插入電池殼體時(shí)表現(xiàn)出降低的酸性污染物含量。然后將電解質(zhì)在陰極插入到電池單元中之后盡快添加到電池單元中。所述電解質(zhì)防止FeS2顆粒暴露于空氣和水分，繼而防止FeS2表面上污染物的形成。在本發(fā)明的方法中FeS2顆粒在加入氫氧化鈣和碳酸鋰添加劑之前不必通過預(yù)熱進(jìn)行預(yù)處理。然而，F(xiàn)eS2的此類預(yù)處理可任選地被包括。陰極可通過本發(fā)明的方法如下形成a)獲取優(yōu)選地其中無任何pH升高添加劑的FeS2粉末，并且將氫氧化鈣和碳酸鋰緩沖劑的混合物加到FeS2粉末中?；旌螰eS2與所述緩沖劑的方法可包括但不限于在圓柱形容器中進(jìn)行的長(zhǎng)時(shí)間輥磨機(jī)混合。作為另外一種選擇，具有已預(yù)混在其內(nèi)的緩沖劑的FeS2 粉末可得自供應(yīng)商。FeS2粉末不需要具有其他pH升高添加劑，即，不是其中混合有氫氧化鈣和碳酸鋰的混合物。氫氧化鈣和碳酸鋰緩沖劑占混合物的不超過5重量％ (通常按FeS2 重量計(jì)介于約0. 5重量％和1. 5重量％之間)。將所述FeS2粉末和緩沖劑的混合物在環(huán)境溫度下貯存在密封袋或密封容器中直至需要制備陰極漿料時(shí)，在容器內(nèi)包含大氣?；旌衔镒鳛楦稍锘虼篌w上干燥的混合物貯藏至少約30天的時(shí)段。在貯存混合物之前任選地可將石墨和乙炔黑混合到FeS2粉末中，其中加入了氫氧化鈣和碳酸鋰。優(yōu)選地，將所述FeS2粉末與氫氧化鈣和碳酸鋰的混合物貯存在密封的鋁箔袋或密封容器中直至準(zhǔn)備用于制備陰極漿料，所述鋁箔袋或容器處于局部真空條件下的空氣氣氛中或氮、氦、氬、氖或氪或它們的混合物的惰性氣氛中。b)形成包含F(xiàn)eS2顆粒、緩沖劑(氫氧化鈣和碳酸鋰)、碳顆粒、粘合劑及粘合劑溶劑的陰極漿料，優(yōu)選地通過將石墨(得自Timcal的Timrex KS6)及溶解于粘合劑溶劑中的彈性體粘合劑Kraton G1651添加到FeS2粉末與緩沖劑的混合物中，并且將所述陰極漿料涂覆到導(dǎo)電基板的一側(cè)上；c)在例如對(duì)流熱空氣箱等中干燥所述陰極漿料，以在基板上形成干燥的或大體上干燥的陰極涂層；d)任選地，也將陰極漿料施用于導(dǎo)電基板的相對(duì)側(cè)，并且假如這樣的話，隨后重復(fù)步驟(C)；并且e)壓延干燥陰極涂層以壓縮它在所述基板上的厚度；和f)任選地在部分真空氣壓下(或者惰性氣氛如氦氣、氬、氖、或氪或它們的混合物)烘焙導(dǎo)電基板上的干燥陰極涂層以確保進(jìn)一步減少干燥陰極涂層上的任何酸性污染物含量。(如本文所用，術(shù)語“部分真空壓力”將理解為意指低于大氣壓。如本文所用，術(shù)語“大體上干燥的涂層”是指手指觸摸干燥或潮濕的固體涂層。導(dǎo)電基板上的陰極涂層可在步驟(f)中烘焙約2至24小時(shí)，烘焙的高溫介于約 250°C和375°C之間，優(yōu)選地介于約290°C和350°C之間。(參見共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng) 11/901，214，提交于2007年9月14日。)此類烘焙可延長(zhǎng)到至多約3至4天。在烘焙過的陰極冷卻后，可形成包括烘焙過的陰極、陽極片和它們之間的分隔體的卷繞電極組合件并將其插入電池殼體中。接著將電解質(zhì)在之后盡快地(優(yōu)選在小于約24小時(shí)內(nèi))添加到電池單元中。烘焙陰極或卷繞電極組合件可在插入到電池單元?dú)んw中之前于其內(nèi)具有氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的密封箔袋中或局部真空條件下的空氣或其它氣氛中貯存一段時(shí)間。作為另外一種選擇，卷繞電極組合件可在插入到電池單元?dú)んw中之前或之后于具有較低相對(duì)濕度的干燥房間氣氛下貯存最多約24小時(shí)。隨后將電解質(zhì)添加到電池單元中，用電解質(zhì)覆蓋陰極。所期望的電解質(zhì)包含雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li (CF3SO2)2N, LiTFSI)鹽(0. 5至 1. 2摩爾/升)，其溶解在含有1，3- 二氧戊環(huán)(60至90體積％ )和環(huán)丁砜(10至40體積％ ) 的溶劑混合物中，并且其中加入約500至IOOOppm的吡啶。具有上述陰極的Li/FeS2電池的此類組合物的優(yōu)選電解質(zhì)包含雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li (CF3SO2)2N,LiTFSI)鹽(0. 8摩爾/升)，其溶解在含有1，3- 二氧戊環(huán)(80體積％ )和環(huán)丁砜(20體積％ )的溶劑混合物中，并且其中加入約SOOppm的吡啶以延遲二氧戊環(huán)聚合。具有上述陰極的Li/FeS2電池的另一種期望電解質(zhì)包含鋰鹽碘化鋰(LiI) (0. 5至 1. 2摩爾/升)和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3, LiTFS)(按總電解質(zhì)重量計(jì)0. 05至1. 0重量％)的混合物，它們?nèi)芙庠?，3-二氧戊環(huán)(50至90重量％)和1，2_二甲氧基乙烷(10至 50重量％ )的溶劑混合物中，其中加入3，5- 二甲基異噁唑(0. 1至5重量％，通常0. 1至1 重量％ )。具有上述陰極的Li/FeS2電池的此類組合物的優(yōu)選電解質(zhì)包含鋰鹽碘化鋰(LiI) (1. 0摩爾/升)和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3,LiTFS)(按總電解質(zhì)重量計(jì)0. 1重量％ )的混合物，它們?nèi)芙庠?0重量％的1，3_ 二氧戊環(huán)和30重量％的1，2_ 二甲氧基乙烷的溶劑混合物中，其中加入約0. 2重量％的3，5- 二甲基異Pf唑以延遲二氧戊環(huán)聚合。用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)中的水含量可通常小于約100份水/百萬份總電解質(zhì)。 然而，基于本文報(bào)道的利用碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)混合到FeS2陰極中，連同具有提高水含量的電解質(zhì)一起的有利測(cè)試結(jié)果，已經(jīng)確定了電解質(zhì)中的水含量通?？蔀榇笥趌OOppm，例如介于約200和600ppm之間以及更高。例如可向電解質(zhì)溶劑中添加水(去離子的)，使得用于LVFeS2電池的電解質(zhì)中的水含量最多可以為約lOOOppm，并且甚至最多為約2000ppm。(參見共同轉(zhuǎn)讓的專利申請(qǐng)12/009858，提交于2008年1月23日。)因此當(dāng)將碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)加到陰極的FeS2中時(shí)，電解質(zhì)中的水含量可介于約100和IOOOppm之間，例如介于約500和IOOOppm之間，或者介于約600和IOOOppm之間，以及至多約2000ppm，例如介于約600和2000ppm之間。電解質(zhì)中的優(yōu)選水含量水平介于約100和600ppm之間，例如介于約200和600ppm之間。


圖1為本發(fā)明改善的Li/FeS2電池(如圓柱形電池實(shí)施方案中所列出的)的等軸視圖。
圖2為沿圖1的視準(zhǔn)線2-2截取的電池的局部橫截面立視圖，以示出所述電池的頂部和內(nèi)部。圖3為沿圖1的視準(zhǔn)線2-2截取的電池的局部橫截面立視圖，以示出螺旋卷繞的電極組合件。圖4為顯示包括電極組合件的各層設(shè)置的示意圖。圖5為圖4的電極組合件的平面圖，其各層中的每層都被部分剝離，以示出下面的層。
具體實(shí)施例方式
如圖2-5所示，圓柱形電池10可具有螺旋卷繞的電極組合件70(圖3)，所述電極組合件70包括陽極片40、陰極復(fù)合材料62，其間具有分隔體膜片50。Li/(FeS2)電池10 的內(nèi)部構(gòu)型(除了陰極組成不同之外)可類似于美國專利6，443，999中所示并描述的螺旋卷繞構(gòu)型。圖中所示的陽極片40包含鋰金屬，而陰極片60包含通常被稱作“黃鐵礦”的二硫化鐵(FeS2)。所述電池優(yōu)選是如圖中所示的圓柱形的，并且可以是任何尺寸的，例如 AAAA(42X8mm)、AAA(44X9mm)、AA(49X 12mm)、C(49X25mm)以及 D(58X32mm)尺寸。因此，圖1中所描繪的電池10也可為2/3A號(hào)電池(35X15mm)或其它圓柱體尺寸。然而，不旨在將電池構(gòu)型局限于圓柱體形狀。作為另外一種選擇，本發(fā)明的電池可具有插入到棱柱殼體內(nèi)的螺旋卷繞電極組合件，所述組合件由包含鋰金屬的陽極和如本文所述制備的包含二硫化鐵(FeS2)的陰極形成，例如具有總體立方體形狀的矩形電池。Li/FeS2電池并不限于螺旋卷繞構(gòu)型，而是例如陽極和陰極可以堆疊排列放置用于如上所述的硬幣電池。就螺旋卷繞電池而言，所述電池殼體(外殼)20的優(yōu)選外形是如圖1所示的圓柱形。殼體20優(yōu)選地由鍍鎳鋼構(gòu)成。電池殼體20(圖1)具有連續(xù)的圓柱形表面。包括陽極 40和陰極復(fù)合材料62 (分隔體50位于其間)的螺旋卷繞的電極組合件70 (圖3)可通過螺旋卷繞扁平的電極復(fù)合材料13(圖4和5)制備。陰極復(fù)合材料62包括陰極層60，所述陰極層60包含涂覆到金屬基板65上的二硫化鐵(FeS2)(圖4)。電極復(fù)合材料13(圖4和5)可以如下方式制備根據(jù)本發(fā)明的方法，包含分散在其內(nèi)的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極60可最初以濕漿料的形式制備，將所述濕漿料涂覆到優(yōu)選為鋁片或不銹鋼片的導(dǎo)電基板片65(其可為含有或不含穿過其的小孔的固體片)的至少一側(cè)上，以形成陰極復(fù)合片材62(圖4)。常規(guī)的輥涂技術(shù)可用于將濕漿料涂覆到導(dǎo)電基板65的一側(cè)上(圖4和5)。如果使用鋁片65，則其可為不具有從其中穿過的開口的實(shí)心鋁片，或可為具有從其中穿過的開口的膨脹或穿孔鋁箔片，從而形成網(wǎng)格或篩網(wǎng)。基板片65 中的小孔可為在其中沖孔或刺孔的結(jié)果。通過混合表I中所示組分直至獲得均勻混合物來制備具有以上表I中所示組成的潤(rùn)濕陰極漿液混合物，所述混合物包含二硫化鐵(FeS2)、粘合劑、導(dǎo)電性碳和溶劑。優(yōu)選的陰極漿料混合物列于表I中^ I陰極組合物
權(quán)利要求
1.一種一次電化學(xué)電池，所述電池包括外殼；正端子和負(fù)端子；包含鋰金屬的陽極；包含二硫化鐵(FeS2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和碳酸鋰(Li2CO3)、以及導(dǎo)電性碳的陰極；所述電池還包括插入其中的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶解在溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含溶劑二氧戊環(huán)和至少一種其他溶劑，所述其他溶劑選自由下列組成的組二甲氧基乙烷和環(huán)丁砜。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括雙三氟甲基磺酰亞胺鋰， Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)。
4.如權(quán)利要求3所述的電池，其中所述鋰鹽還包括三氟甲基磺酸鋰，LiCF3SO3(LiTFS)。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電池，其中在所述電解質(zhì)中的水含量為約100至2000 重量份水每百萬重量份電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述至少一種其他溶劑包括二甲氧基乙烷。
7.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)和三氟甲基磺酸鋰， LiCF3SO3(LiTFS),并且所述至少一種其他溶劑包括二甲氧基乙烷。
8.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述至少一種其他溶劑包括環(huán)丁砜。
9.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述二氧戊環(huán)包括1，3_二氧戊環(huán)。
10.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述二甲氧基乙烷包括1，2-二甲氧基乙烷。
11.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述二硫化鐵(FeS2)的平均粒度介于約6和30微米之間。
12.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電解質(zhì)包含按體積計(jì)約60%至90%的二氧戊環(huán)。
13.如權(quán)利要求1所述的電池，其中在所述陰極中所述氫氧化鈣和碳酸鋰的總量按所述陰極中的所述1 的重量計(jì)為約0. 1%至4%。
14.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述陽極和陰極為螺旋卷繞的，在它們之間具有分隔體膜片。
15.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述包含二硫化鐵(FeS2)和導(dǎo)電性碳的陰極被涂覆到包含鋁的基板片材上。
全文摘要
具有包含鋰或鋰合金的陽極和包含二硫化鐵(FeS2)與混合在其中的氫氧化鈣Ca(OH)2以及碳酸鋰Li2CO3添加劑的一次電池。電解質(zhì)通常可包含雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)鹽，其溶解在包含1，3-二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜的溶劑混合物中。電解質(zhì)在其中通常包含約100至2000重量份的水每百萬重量份(ppm)電解質(zhì)。制備陰極漿料，其包含二硫化鐵粉末與混合在其中的Ca(OH)2和Li2CO3、碳、粘合劑和液體溶劑。將所述混合物涂覆到導(dǎo)電基板上，然后溶劑蒸發(fā)從而在基板上留下干陰極涂層。可將陽極與陰極螺旋卷繞，分隔體位于其間，然后插入電池殼體中，隨后加入電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M6/16GK102349179SQ201080011353
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者I-S·金, M·波津 申請(qǐng)人:吉列公司