專利名稱：軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法屬于鋰電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng) 域，特別是涉及一種軟包裝磷酸鐵鋰電池的預(yù)化成方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)時鋰電池主要采用鈷酸鋰(LiCo02)為正極材料。新型的正極材料磷酸鐵鋰 (LiFeP04)與其對比，具有安全性好、成本低、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。鋰電池生產(chǎn)過 程中，正極材料需由溶解于溶劑中的粘結(jié)劑粘結(jié)在集流體上，而溶劑則在粘結(jié)過程中 蒸發(fā)成氣體并排出。目前行業(yè)中普遍使用的油性粘結(jié)劑需搭配用油性溶劑"~N-甲基 吡咯垸酮(NMP)，而該溶劑成本高、需高溫蒸發(fā)，并且廢氣有異味和一定毒性。水 性粘結(jié)劑以水為溶劑，成本大幅下降，蒸發(fā)也只需低溫，而且廢氣為水蒸氣，安全無 毒，是鋰電池行業(yè)技術(shù)上的重大突破。
預(yù)化成是軟包裝鋰電池生產(chǎn)過程中決定其性能發(fā)揮好壞的重要步驟。預(yù)化成的作 用主要有兩方面1.正極材料的鋰離子嵌入負極材料并在其表面形成固體電解質(zhì)界 面(SEI膜)，使負極材料在電池內(nèi)部保持性能穩(wěn)定；2.將殘留在電池內(nèi)部的微量水 份和其它有害雜質(zhì)反應(yīng)成氣體，經(jīng)抽氣二次封口后，排除在電池體外。電池在預(yù)化成 和抽氣二次封口后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，電池的基本性能也就基本確定。不同類型的 鋰電池采用不同的正負極組成和設(shè)計，必然對應(yīng)不同的預(yù)化成方法?，F(xiàn)有軟包裝磷酸 鐵鋰油性正極鋰電池的預(yù)化成方式，是以恒定的0.05 0.5C小電流給電池充半滿，電 壓在3.4 3.6V,待SEI膜生成并產(chǎn)生完氣體后馬上抽氣二次封口。若將此種預(yù)化成方 式應(yīng)用在軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池上，則制作出的電池只要輕微過充或一般高 溫下存放都會氣脹，循環(huán)壽命也比軟包裝磷酸鐵鋰油性正極鋰電池差。針對磷酸鐵鋰 水性正極使用水性粘結(jié)劑的特點，使用該正極的軟包裝鋰電池必須采用合適的預(yù)化成 方式，才能真正發(fā)揮其安全性好、成本低、循環(huán)壽命長的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，使該 類型電池能充分發(fā)揮安全性好、成本低、循環(huán)壽命長的優(yōu)點。
3本發(fā)明的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法是采用有高電壓恒壓充 電階段的多階段充放電方式進行。
本發(fā)明以高于電池正常使用范圍的電壓對電池恒壓充電，高電壓恒壓充電電壓范 圍為3.9V 4.5V，恒壓充電至電流下降到0.005O0.5C截止。
本發(fā)明的多階段充放電方式包括小電流恒流充電階段、高電壓恒壓充電階段、小 電流恒流放電階段、小電流恒流半充電階段。
小電流恒流充電階段對電池恒流充電，電流范圍為0.005C 0.5C，恒流充電至下 一階段的電壓設(shè)定值截止。
高電壓恒壓充電階段對電池恒壓充電，電壓范圍為3.9V 4.5V，恒壓充電至電 流下降到0.005O0.5C截止。
小電流恒流放電階段對電池進行小電流的完全放電，電流范圍為0.1C 1C,恒 流放電至正常使用下限電壓截止。
小電流恒流半充電階段對電池進行小電流的半充電，電流范圍為0.1C 1C，恒 流充電時間0.3 8h后截止。
本發(fā)明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，由以下幾個充放電階段組
成
1、 小電流恒流充電階段，電流范圍0.005C 0.5C，恒流充電至下一階段的 設(shè)定的電壓值截止；
2、 高電壓恒壓充電階段，電壓范圍3.9V 4.5V，恒壓充電至電流下降到 0.005C 0.5C截止；
3、 小電流恒流放電階段，電流范圍0.1C 1C，恒流放電至正常使用下限電
壓截止；
4、 小電流恒流半充電階段，電流范圍0.1C 1C ，恒流充電時間(U 8h后 截止。
小電流恒流充電階段電流范圍0.005C 0.5C。這一階段是水性磷酸鐵鋰離子 電池負極上SEI膜的形成和發(fā)展階段。合適的充電電流，能同時保證SEI膜的生成 時間和膜層的均勻度。
高電壓恒壓充電階段電壓范圍3.9V~4.5V，是預(yù)化成中的關(guān)鍵階段。根據(jù)對水 性磷酸鐵鋰正極的循環(huán)伏安掃描測試可知，當(dāng)水性磷酸鐵鋰正極處在高于電池使用電 壓時，水性粘結(jié)劑中的微量組分與電解液會發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)并生產(chǎn)氣體，當(dāng)微量組分反應(yīng)耗盡后，氣體生產(chǎn)量就不再增加。若微量組分未能清除，殘留電池體內(nèi)， 則當(dāng)電池輕微過充或受熱就會氣脹，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，性能迅速下降。在高電 壓恒壓充電階段內(nèi)，電池保持在略高于磷酸鐵鋰正常充電上限的電壓下繼續(xù)充電，使 上述微量組分與電解液充分反應(yīng)，同時生產(chǎn)氣體，并在其后的抽氣二封工序中被除去， 從而避免了電池在以后的使用中由于輕微過充或輕微受熱而發(fā)生氣脹。
小電流恒流放電階段電流范圍0.1C 1C。電池為滿電狀態(tài)時，鋰離子幾乎都 由磷酸鐵鋰正極材料的轉(zhuǎn)移到碳負極材料上，兩者都處于是非穩(wěn)定狀態(tài)，若電池在該 狀態(tài)下進行老化則會破壞已生成的SEI膜層，因此還要對電池進行放電。 一次完全的 放電后，通過放電曲線可以初步檢測電池的容量、平臺等電性能是否正常，并以此判 斷是否對電池進行接下來的工藝步驟。
小電流恒流半充電階段電流范圍0.1C 1C。磷酸鐵鋰正極材料中約一半的鋰 離子重新遷移到碳負極材料上，則正負極材料都回到穩(wěn)態(tài)，從而使電池回到最穩(wěn)定的 半電狀態(tài)，以便電池的正極和負極，特別是負極上的SEI膜層在老化過程中能保持穩(wěn) 定、安全。
本發(fā)明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，針對磷酸鐵鋰水性正極使 用水性粘結(jié)劑的特點，使磷酸鐵鋰和水性粘結(jié)劑相互配合，適用于由磷酸鐵鋰水性正 極和碳負極，以及含有機溶劑和鋰鹽的電解液組成的鋰電池，能制造出高安全、低成 本、長壽命的軟包裝磷酸鐵鋰電池。


附圖1為一只額定容量700mAh的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成的 電壓一時間曲線。
附圖2為一只額定容量700mAh的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成的 電流一時間曲線。
附圖3為一只額定容量10Ah的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成的電 壓一時間曲線。
附圖4為一只額定容量10Ah的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成的電 流一時間曲線。
具體實施例方式
實施例l:小容量軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成。
如附圖l、附圖2表示一只額定容量700mAh的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成曲線，其中附圖1為電壓一時間曲線，附圖2為電流一時間曲線。電池由正極、負極、電解液、包裝膜等組成，其中正極為以水性粘結(jié)劑粘結(jié)在鋁集流體上的磷酸鐵鋰材料，負極為粘結(jié)在銅集流體上的碳材料，電解液由有機溶劑和鋰鹽組成，電池外包裝膜為鋁塑膜并設(shè)置了氣囊。電池注入電解液并一次封口后就進入預(yù)化成工
序，預(yù)化成充放電制度設(shè)置如下
① 擱置120分鐘；
② 小電流恒流充電階段0.2C恒流充電至4.0V截止；(D高電壓恒壓充電階段4.0V恒壓充電至0.02C截止；
④ 擱置5分鐘；
⑤ 小電流恒流放電階段0.5C恒流放電至2.0V截止；
⑥ 擱置5分鐘；
⑦ 小電流恒流半充電階段0.5C恒流充電72分鐘。
擱置120分鐘的作用是使電池預(yù)化成之前擱置一段時間，使電解液充分浸潤正負極材料和隔膜；在高電壓恒壓充電階段后擱置5分鐘和在小電流恒流放電階段后擱置5分鐘，是充放電間隙的短時間擱置過程。實施例2:大容量軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成。
如附圖3、 4表示一只額定容量10Ah的，軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成曲線，其中附圖3為電壓一時間曲線，附圖4為電流一時間曲線。電池的組分同實施例l，但組分含量大大增加。同樣地，電池注入電解液并一次封口后進入預(yù)化成工序，預(yù)化成充放電制度設(shè)置如下
① 擱置300分鐘；
② 小電流恒流充電階段0.1C恒流充電至4.0V截止；(D高電壓恒壓充電階段4.0V恒壓充電至0.01C截止；④擱置5分鐘；
(D小電流恒流放電階段0.1(:恒流放電至2.(^截止；
⑥ 擱置5分鐘；
⑦ 小電流恒流半充電階段0.15C恒流充電240分鐘。
電池容量大，正負極含量大，所以擱置300分鐘，電解液才能充分浸潤正負極材
料和隔膜；幾個充放電階段的電流倍率都比實施例1的小，可以保證發(fā)生在正負極材
料上的電化學(xué)反應(yīng)更充分、更均勻；在高電壓恒壓充電階段后擱置5分鐘，在小電流恒流放電階段后擱置5分鐘，同樣是充放電間隙的短時間擱置過程。
經(jīng)過上述制度預(yù)化成的電池，再進行抽氣并二次封口后，就成為性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰水性正極鋰電池。
實驗證明，經(jīng)上述工步預(yù)化成，并進行老化和抽氣二次封口后制成的電池，容量、
平臺等性能正常，電池充電至4.0V不氣脹，70'C下存放180天不氣脹，并能正常充放電循環(huán)，過充、過放、針刺、熱沖擊等安全測試合格，循環(huán)2000次后容量保持>80%。作為對比實驗，取上述同樣的以水性磷酸鐵鋰為正極的，注入電解液并一次封口后的700mAh和10Ah電池，采用現(xiàn)時常規(guī)的預(yù)化成制度，即用0.1C充電8h，然后經(jīng)過與上述相同的老化和抽氣二次封口兩個步驟制成電池。如此所制得的電池充電至4.0V并循環(huán)幾次，或者5(TC存放24小時都會氣脹，循環(huán)2000次后容量保持只有約70%，性能明顯存在缺陷。
權(quán)利要求
1、一種軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，其特征是采用有高電壓恒壓充電階段的多階段充放電方式進行。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，其特征是 以高于電池正常使用范圍的電壓對電池恒壓充電，高電壓恒壓充電電壓范圍為 3.9V 4.5V，恒壓充電至電流下降到0.005C 0.5C截止。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，其特征是 多階段充放電方式包括小電流恒流充電階段、高電壓恒壓充電階段、小電流恒流 放電階段、小電流恒流半充電階段。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，其特征是 小電流恒流充電階段對電池恒流充電，電流范圍為0.005C 0.5C,恒流充電至下 一階段的電壓設(shè)定值截止，高電壓恒壓充電階段對電池恒壓充電，電壓范圍為 3.9V 4.5V，恒壓充電至電流下降到0.005C~0.5C截止，小電流恒流放電階段對 電池進行小電流的完全放電，電流范圍為0.1C 1C，恒流放電至正常使用下限電 壓截止，小電流恒流半充電階段對電池進行小電流的半充電，電流范圍為0.1C 1C，恒流充電時間0.3 8h后截止。
5、 一種軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法，其特征是由以下幾個充放電 階段組成小電流恒流充電階段，電流范圍0.005C 0.5C,恒流充電至下一階段的設(shè)定 的電壓值截止；高電壓恒壓充電階段，電壓范圍3.9V 4.5V，恒壓充電至電流下降到 0.005C~0.5C截止；小電流恒流放電階段，電流范圍0.1C 1C，恒流放電至正常使用下限電壓截止；小電流恒流半充電階段，電流范圍0.1C 1C ，恒流充電時間0.3 8h后截止。
全文摘要
本發(fā)明軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池的預(yù)化成方法屬于鋰電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，由以下幾個充放電階段組成小電流恒流充電階段，電流范圍0.005C～0.5C；高電壓恒壓充電階段，電壓范圍3.9V～4.5V，恒壓至0.005C～0.5C；小電流恒流放電階段，電流范圍0.1C～1C；小電流恒流半充電階段，電流范圍0.1C～1C。該方法針對磷酸鐵鋰水性正極使用水性粘結(jié)劑的特點，使磷酸鐵鋰和水性粘結(jié)劑相互配合，適用于由磷酸鐵鋰水性正極和碳負極，以及含有機溶劑和鋰鹽的電解液組成的軟包裝磷酸鐵鋰水性正極鋰電池，化成時適當(dāng)過充，使副反應(yīng)充分產(chǎn)生，真空二封時抽出副反應(yīng)產(chǎn)物，能制造出低成本、高安全、長壽命的磷酸鐵鋰電池。
文檔編號H01M10/38GK101635376SQ200910203350
公開日2010年1月27日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者張翠芬, 曾石華, 陳宇杰 申請人:廣州豐江電池新技術(shù)股份有限公司