提釩棄渣制備鋰電池電極材料磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的前驅(qū)體方法，具體涉及提釩棄渣制備鋰電池電極材料磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰因具有理論比容量高(170mAh 〃 g—1)、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰因其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(鋰離子脫嵌過程“零應(yīng)變”)和安全性能(Li4Ti5O12:相對Li/Li+的還原電位為1.5V，可避免金屬鋰析出)，被認(rèn)為是一種很好的高功率鋰離子電池和非對稱混合電池負(fù)極材料。鈦酸鋰和磷酸鐵鋰性能的好壞很大程度上決定于其前驅(qū)體的好壞，目前制備磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的前驅(qū)體大多為高純鐵鹽或鈦鹽。這些原料大部分是由礦石經(jīng)過一系列的除雜工序獲得，而用這些高純原料制備磷酸鐵鋰和鈦酸鋰時又需添加一些對其電化學(xué)性能有益的摻雜元素(如Mg、Mn、Nb、Cr等)，這些摻雜元素大多在天然礦物中就存在，從而導(dǎo)致流程重復(fù)，成本大大增加。因此，直接利用礦物(或廢料)制備鋰離子電池電極材料的前驅(qū)體是降低其生產(chǎn)成本的有效方法。
[0003]另一方面，我國釩鈦磁鐵礦資源豐富，分布廣泛，儲量位于南非和俄羅斯之后，居世界第三位，主要分布在四川攀枝花、河北承德地區(qū)。含釩鋼渣中鈣、鐵含量高，釩含量低，賦存形態(tài)復(fù)雜，回收利用難度很大，目前從鋼渣中提釩仍然是個世界性的難題。除了繼續(xù)提釩，目前，含釩固廢的再利用還有兩大類:作為功能性陶瓷原料和水泥原料。前者如上述以釩鈦磁鐵礦為原料的提釩棄渣作為制備功能性或裝飾性陶瓷一黑色陶瓷著色劑的主要原料，后者是以石煤礦為原料提釩殘?jiān)米魉嗷旌喜?。以上利用方法雖然是整體利用，但實(shí)際上都僅僅利用了棄渣中一部分成分的作用，附加值不高，特別是Ti資源利用率很低。而隨意堆棄，其中釩、鉻等重金屬有毒離子的解離擴(kuò)散勢必對環(huán)境造成了直接的污染和重大災(zāi)害隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在下文中給出關(guān)于本發(fā)明的簡要概述，以便提供關(guān)于本發(fā)明的某些方面的基本理解。應(yīng)當(dāng)理解，這個概述并不是關(guān)于本發(fā)明的窮舉性概述。它并不是意圖確定本發(fā)明的關(guān)鍵或重要部分，也不是意圖限定本發(fā)明的范圍。其目的僅僅是以簡化的形式給出某些概念，以此作為稍后論述的更詳細(xì)描述的前序。
[0005]本發(fā)明實(shí)施例的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種對環(huán)境友好、固體廢物資源化和附加值利用率高的提釩棄渣制備鋰電池電極材料磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0007]一種提釩棄渣鋰電池電極材料磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的方法，包括以下步驟:
[0008](I)鐵鈦分離:
[0009]將提釩棄渣機(jī)械破碎后，用鹽酸浸出提釩棄渣，浸出完成后過濾得到富鐵浸出濾液和富鈦浸出濾渣；
[0010](2)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體:
[0011]對步驟(I)所得富鐵浸出濾液中游離HCl進(jìn)行蒸酸回收處理，得到濃縮浸出液，配制成富鐵浸出液；將沉淀劑磷酸H3PO4加入富鐵浸出液中，再加入氧化劑雙氧水H 202攪拌反應(yīng)，加氨水調(diào)節(jié)溶液體系PH值，進(jìn)一步反應(yīng)，所得沉淀過濾并洗滌烘干，即得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體一磷酸鐵FePO4粉體；
[0012](3)制備磷酸鐵鋰LiFePO4鋰二次電池正極材料:
[0013]將步驟(2)中所得的磷酸鐵？#04前驅(qū)體與Li 2C03及有機(jī)碳源混合均勻，在氣氛爐中惰性氣體保護(hù)下煅燒，待冷卻后取出，即獲得LiFeP04/C正極材料；
[0014](4)制備鈦酸鋰前驅(qū)體:
[0015]對步驟(I)中所得富鈦浸出濾渣加入NH3.H2O,加熱并攪拌，再加入H2O2，在加入H2O2過程中不斷滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，然后加入濃H 2S04繼續(xù)反應(yīng)，過濾出濾液，將濾液加熱反應(yīng)，顏色變淺至乳白色，蒸干得到淡黃色干凝膠，即為鈦酸鋰前驅(qū)體一過氧鈦化合物；過濾渣為微硅粉；
[0016](5)制備鈦酸鋰Li4Ti5O12鋰二次電池負(fù)極材料:
[0017]將步驟(4)所得過氧鈦化合物煅燒，得到T12粉體；將T12粉體與Li 2C(V混合均勻，空氣中煅燒，隨爐冷卻之后即得鈦酸鋰Li4Ti5O12,極材料粉體。
[0018]所述步驟(I)中:用質(zhì)量濃度15-35%的鹽酸在常壓下浸出提釩棄渣，鹽酸與提釩棄渣的質(zhì)量比為1.5-3.0，浸出溫度70-110°C，浸出時間為l_5h ;浸出完成后將所得漿料冷卻至室溫，再進(jìn)行過濾。
[0019]所述步驟(2)中:濃縮浸出液配制成0.2-0.8摩爾濃度的富鐵浸出液；加氨水調(diào)節(jié)溶液體系pH值為2-4 ；
[0020]加入磷酸后，30-70°C加熱攪拌0.5-lh后，再加入氧化劑攪拌反應(yīng)5_30min ;加氨水后繼續(xù)反應(yīng)l_5h ；
[0021]其中，溶液中二價Fe摩爾量與沉淀劑的加入量為Fe/P摩爾比0.75-1:1，氧化劑的加入量為溶液中二價Fe摩爾量的0.45-0.55倍。
[0022]所述步驟(3)中:所述步驟⑶中:所述磷酸鐵？#04前驅(qū)體與Li 2C03及有機(jī)碳源的摩爾比2:1:(0.5?I)；
[0023]所述氣氛爐中煅燒的溫度為700-800°C，煅燒時間為8_15h。
[0024]所述步驟(4)中:
[0025]加入12.5wt %稀氨水后在30-70 °C加熱攪拌至呈現(xiàn)白色懸濁液，繼續(xù)滴加12.5wt%稀氨水調(diào)節(jié)pH值為4-8，然后在強(qiáng)烈攪拌下，按每克富鈦浸出濾渣加入2-6mlH202，補(bǔ)充氨水穩(wěn)定pH值至設(shè)定值，加入濃H2SO4至懸池液呈橙黃色，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5h，過濾得到浸出液，將浸出液90-110°C加熱蒸干，得到過氧鈦化合物。
[0026]所述步驟(5)中:
[0027]所述過氧鈦化合物的煅燒溫度為400-600°C煅燒3_5h ;所述T12粉體與Li 20)3按L1:Ti摩爾比4:5混合均勻，所述空氣中煅燒溫度為750-850°C，煅燒時間為5_10h。
[0028]所述磷酸鐵鋰LiFePO4鋰二次電池正極材料所用的有機(jī)碳源選自葡萄糖、淀粉、蔗糖、瓊脂粉、明膠、檸檬酸和冰糖中的至少一種。
[0029]本發(fā)明還提供一種鋰電池電極材料磷酸鐵鋰和鈦酸鋰，按照上述的方法制備得到。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0031]本發(fā)明很好地利用了提釩棄渣這種工業(yè)大宗固體廢棄物為原料，同時合成兩種鋰電池的電極材料的前驅(qū)體，即正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體——鐵酸鋰，以及負(fù)極材料鈦酸鋰的前驅(qū)體一二氧化鈦，進(jìn)一步制備出磷酸鐵鋰LiFePO4正極材料和鈦酸鋰Li 4Ti5012負(fù)極材料。制備過程中提釩棄渣中除鐵、鈦外的其他微量金屬元素(鋁、鎂、錳等)均勻分布在前驅(qū)體晶粒中，使合成后續(xù)電極材料時無需再摻雜，這些摻雜元素能大大提高磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的電化學(xué)性能。因此，本發(fā)明特別適合于為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰和負(fù)極材料鈦酸鋰的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)廉價的鐵源和鈦源，充分地實(shí)現(xiàn)了提釩棄渣各元素的高效和可持續(xù)利用，避免了環(huán)境污染，附加值利用率高，為規(guī)?；a(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保社會效益。
【附圖說明】
[0032]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0033]圖1是從提釩棄渣制備鋰二次電池的電極材料一LiFePO# Li 4Ti5012的工藝流程圖；
[0034]圖 2a 為實(shí)施例1 中 LiFePO4的 SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)圖；
[0035]圖2b 為實(shí)施例1 中 Li4Ti5O12^ SEM 圖；
[0036]圖3a為實(shí)施例2中LiFePOjA SEM圖；
[0037]圖3b 為實(shí)施例 2 中 Li4Ti5O12^ SEM 圖；
[0038]圖4a為實(shí)施例3中LiFePOjA SEM圖；
[0039]圖4b 為實(shí)施例 3 中 Li4Ti5O12^ SEM 圖；
[0040]圖5a為實(shí)施例4中LiFePOj^ SEM圖；
[0041]圖5b 為實(shí)施例 4 中 Li4Ti5O12^ SEM 圖；
[0042]圖6a為實(shí)施例5中LiFePO4的SEM圖；
[0043]圖6b 為實(shí)施例 5 中 Li4Ti5O1^ SEM 圖；
[0044]圖7a為實(shí)施例6中LiFePC^A SEM圖；
[0045]圖7b 為實(shí)施例 6 中 Li4Ti5O1^ SEM 圖；
[0046]圖8a為實(shí)施例7中LiFePOj^ SEM圖；
[0047]圖8b 為實(shí)施例 7 中 Li4Ti5O1^ SEM 圖；
[0048]圖9a為實(shí)施例8中LiFePC^A SEM圖；
[0049]圖9b 為實(shí)施例 8 中 Li4Ti5O1^ SEM 圖；
[0050]圖1Oa 為實(shí)施例 9 中 LiFePOjA SEM 圖；
[0051]圖1Ob 為實(shí)施例 9 中 Li4Ti5O12^ SEM 圖；
[0052]圖1la為實(shí)施例10中LiFePO4的SEM圖；
[0053]圖1lb 為實(shí)施例 10 中 Li4Ti5O12^ SEM 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。在本發(fā)明的一個附圖或一種實(shí)施方式中描述的元素和特征可以與一個或更多個其它附圖或?qū)嵤┓绞街惺境龅脑睾吞卣飨嘟Y(jié)合。應(yīng)當(dāng)注意，為了清楚的目的，附圖和說明中省略了與本發(fā)明無關(guān)的、本領(lǐng)域普通