鋰-二硫化鐵電池設計的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是一項發(fā)明專利申請的分案申請，其母案的申請日為2008年10月17日、 申請?zhí)枮?00880112089. 3 (PCT/US2008/011851)、發(fā)明名稱為"鋰-二硫化鐵電池設計"。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及具有膠輯電極組裝件（jellyroll electrode assembly)的一次電化 學電池 （primary electrochemical cell)，所述膠輯電極組裝件包括基于鋰的負極、具有 涂層的正極和聚合物隔離物，其中所述涂層包含沉積在集電器上的二硫化鐵。更特別地，本 發(fā)明涉及經改進的電池設計，該電池設計相較于容器強度最優(yōu)化了電化學活性材料和內部 電池空隙，從而改進電池容量而不明確地影響安全或可靠性。
【背景技術】
[0003] 電化學電池是目前對各種消費裝置提供有成本效率的便攜式電力的優(yōu)選方法。消 費裝置市場規(guī)定僅提供少量的標準化電池大?。矗珹A或AAA)和特定的標稱電壓（典型 地1. 5V)。而且，越來越多的消費電子裝置，比如數字靜態(tài)照相機，被設計為具有較高電力運 行要求。正如已經在市場內所實踐的，相較于可比的當前可獲得的可充電（即，二次）電池 組，消費者常常因為其便利性、可靠性和長的保質期而更喜歡并選擇使用一次電池組。
[0004] 在該上下文范圍內，相當明顯的是，一次（g卩，非可充電）電池組制造商的設計選 擇極端有限。例如，使用規(guī)定的標稱電壓的必要性顯著地限制了潛在的電化學材料的選擇， 而使用標準化的電池大小則制約了可用于活性材料、安全裝置及該類消費產品中典型所期 望的其它元件的總的可用內部體積。而且，消費裝置的多樣性和那些裝置的工作電壓的范 圍使得較小的標稱電壓電池（其可以單獨或串聯(lián)地提供，從而給予裝置制造者更多的設計 選項）有利于較高電壓電化學配對。因此，1. 5V系統(tǒng)（比如堿性或鋰-二硫化鐵系統(tǒng)）要 比其它（比如3. 0V和更高的鋰-二氧化錳）重要得多。相應地，對于每個電化學系統(tǒng)（即， 堿性的v.鋰-二硫化鐵等）的設計考慮全部都顯著不同。
[0005] 在1. 5V系統(tǒng)的范疇內，鋰-二硫化鐵電池組（也稱為LiFeS2，鋰黃鐵礦或鋰鐵黃 鐵礦）相較于堿性、碳鋅或其它系統(tǒng)，提供更高的能量密度，尤其在高電耗率（drain rate) 下。然而，目前一次電池組中對鋰的量上的規(guī)定限制使得FR 03(AM LiFeS2電池）和FR6(AA LiFeS2電池）大小在消費者市場內尤其重要。
[0006] 鋰-二硫化鐵和其它化學系統(tǒng)之間的其它不同引起該類電池組的各自設計中的 其它差異。例如，堿性和鎳氧-氫氧化物（nickel oxy-hydroxide)系統(tǒng)依賴于含水且高苛 性的電解質，該電解質具有滲漏傾向，導致在內部材料的選擇方面和/或與容器和蓋的相 容性上有極為不同的方法。在可充電的1.5V系統(tǒng)（其不包括鋰-二硫化鐵系統(tǒng)）中，可以 使用多種高度專業(yè)化的電化學和/或電解質組合物。這里，這類高成本成分并不是關鍵的 設計關注點，因為二次系統(tǒng)典型地要比它們的一次電池組等同物以更高的零售價銷售。而 且，該放電機制、電池設計和安全考慮大體上不適用于一次系統(tǒng)。
[0007] 但是即使鋰-二硫化鐵電池對于高功率裝置具有固有的優(yōu)點（相較于一次堿性電 池），LiFeS2i池設計仍然必須在所用材料的成本、必要的安全裝置和總體可靠性的引入、 以及所設計電池的釋放容量和意欲用途之間實現(xiàn)平衡。正常地，低功率設計著重于活性材 料的數量，而高功率設計則更多集中于構造以提高放電效率。例如，最大化了電極間表面面 積的膠輯設計（jellyroll design)允許更大的放電效率，但是犧牲了低功率和低放電率放 電時的容量，因為該設計必需采用更多非活性材料，比如隔離物和集電器（兩者均占用內 部體積，從而需要從電池設計中除去活性材料）。
[0008] 盡管希望改進放電容量，但是電池設計者也必須包括和改進其它電池組特征，比 如安全性和可靠性。正常地，安全裝置包括通風機制和熱激活的"關斷"元件，比如正熱電 路（positive thermal circuit，PTC)。對可靠性的改進主要集中在防止內部短路。在兩 者情況中，這些特征最終均需要占用內部體積的元件和/或通常對電池內電阻、效率和放 電容量起相反作用的設計考慮。而且，還存在另外的挑戰(zhàn)，因為運輸規(guī)定限制了鋰電池組在 熱循環(huán)過程中可以損失的重量百分量，意味著對于較小的容器大小如AA和AAA來說，電池 設計只能損失毫克數的總電池重量（通常通過電解質的蒸發(fā)）。另外，相較于其它電化學系 統(tǒng)，非水性的有機電解質的反應性和揮發(fā)性性質嚴重地限制了潛在可用材料的普適性（特 別是顧及到提供于電池中的電解質與電池蓋、隔離物和/或集電器之間的相互作用）。
[0009] 最后，最大化鋰-二硫化鐵電池組中活性材料的量則可能是最困難的挑戰(zhàn)。對于 這類電池而言基本的、最終的電化學反應是：
[0010] 4Li+FeS2- 2Li 2S+Fe
[0011] 因為反應終產物比進料占用更多體積，故電極組裝件隨電池組放電而膨脹。進而， 膨脹產生能夠引起電池容器的不期望凸起的徑向力，以及如果隔離物受損則會發(fā)生短路。 之前處理這些問題的方式包括使用堅固的（常常更厚的）材料用于電池外殼和電池內的非 活性成分。然而，更厚的非活性材料限制了可用的內部體積；且在性能方面更厚、更堅固的 電極并不必然是所希望的，因為它們使得在膠輥上允許更少的可能的纏繞，導致電極間更 小的表面面積并且在較高電耗率下出現(xiàn)較低性能的可能。
[0012] 已進行了許多其它方法來設法在最佳內部體積利用率和可接受的LiFeS2電池容 量/性能之間獲得適當的平衡。例如，由膨脹造成的問題的可能解決方法公開在U.S.專 利No. 4, 379, 815中，意欲通過將一種或多種其它活性材料（比如Cu0、Bi203、Pb2Bi 205、P304、 C〇S2)與黃鐵礦混合來平衡陰極膨脹和陽極收縮，但是這些另外的材料能夠不良地影響電 池的放電特征，并且電池總的容量和效率也可能會受損。
[0013] 其它改進LiFeS2電池中放電容量的方式考慮使用更薄的隔離物和/或特殊的陰 極涂層混合物以及涂層技術，如U. S.專利公開No. 2005/0112462 (提交于2003年11月21 日），和2005/0233214(提交于2004年12月22日），兩者均由本發(fā)明人所構思。值得注意 的是，如該^ 462公開的圖2所表明的，當所設計的電極空隙容積的量減少（該處表示為膠 輥截面空隙的函數）時，則發(fā)生隔離物物理完整性的破壞和最終電池組容量/利用率的損 失，所述隔離物物理完整性依賴于網幅方向和垂直網幅方向兩者之上的拉伸強度。
[0014] 此外，U. S.專利No. 6, 849, 360和7, 157, 185考慮使用特殊的陰極涂層配制物與 固定比率的陽極-陰極界面活性材料（即，理論的界面輸入容量比）的組合以提高電池性 能。

【發(fā)明內容】

[0015] 此處所記載的本發(fā)明提供電化學電池，其具有改進的能量密度，且不會損害之前 設計中建立起來的安全性或可靠性基準。該電池的隔離物拉伸強度、容器強度、膠輥徑向膨 脹和內部空隙體積均被最大化以獲得下述電池組：其對FR6、FR03和其它鋰-二硫化鐵圓 柱電池組大?。ㄒ蕾囉谀z輥電極組裝件）都具有優(yōu)異的服務壽命（service)。本領域技術 人員可以通過參照權利要求書、附圖和此處提供的其它記載而認識到另外的或可替換的優(yōu) 點。
[0016] 因此，本發(fā)明的一個方面考慮下述電池組（battery)，其具有纏繞成膠輥組裝件中 的鋰陽極、隔離物、和陰極。所述陰極包含多于集電器和涂層。所述涂層具有至少4. 4g/cm3的不包括集電器的干混合密度，該電池組的放電過程中（此時預計徑向力為其最大值）所 述膠輥組裝件施加不超過50-80%的所述容器的屈服強度（例如參見圖1)?？蛇x地，所述 涂層可以具有95-98wt. %的FeSjP 2-5wt. %的非活性材料，其中重量百分數表示為干燥 涂層的總重量的函數，對于FR 6電池組而言能量密度在1000mW的恒功率下大于270Wh/kg， 或在200mA的恒流下大于約315Wh/kg。依照本發(fā)明的FR 03電池組顯示出至少1950mA的 容量和至少260Wh/kg的能量密度（兩者均在連續(xù)100mA放電至1. 0V的截止電壓）。
[0017] 最后，考慮了制造1000mW恒功率電耗下具有至少4Wh容量的FR6電池組、和100mA 連續(xù)電耗下具有至少1950mAh容量的FR03電池組（兩者均電耗到1.0V截止電壓）的方 法。該方法包括：選擇具有適合于該電池組大小的容器；確定？以2的必需量，所述量確保該 電池完全放電時，膨脹徑向力為所述容器屈服強度的50%至80% ;將FeS2&所述確定量供 給至漿料混合物并將該漿料混合物涂覆到金屬性箱集電器上；然后通過用隔離物和基本由 鋰或鋰合金構成的陽極條來纏繞經涂覆的集電器而形成膠輥電極組裝件；和將所述膠輥電 極組裝件置于圓柱形容器內并封閉該容器。應注意的是，該漿料混合物相較于供給至所述 漿料混合物的固體總重量具有大于94wt%的FeS2。
[0018] 值得注意的是，在整個本說明書中，應當理解容量不僅是對電池組消費者有用的 量度，而且對容量的改進也表示基本可靠的電池組設計。即是說，為了輸送更大的容量，必 須對放電鋰-二硫化鐵電池組中的徑向膨脹力和其它起作用的動力學給予仔細的考慮。例 如，如果設計在集電器中提供不充分的厚度，那么放電過程中的徑向力可能壓縮該集電器 直至其斷開。一旦發(fā)生該斷開，所述電池組則可能停止輸送容量而不管活性材料是否已被 全部放電。對于膠輥設計的堅固性、涂層和容器作為整體中的空隙體積、整個電池組的電連 接、電池組用通風機制以及任何數目的其它設計標準而言，情況相似。因此，本文所提到的 容量起著代表設計的總的堅固性的作用。而且，依照本發(fā)明的電池組所輸送的容量相較于 現(xiàn)有技術表示出顯著的增加一一這是當考慮FR6和FR03電池組的尺寸不能改變時，不容易 實現(xiàn)或預測的結果。換而言之，為了實現(xiàn)容量的任何增加，除了簡單地選擇在該標準大小的 電池組中添加更多的活性材料之外，還必須進行很多的設計選擇。
【附圖說明】
[0019] 圖1例示了相較于市售可得的鋰-二硫化鐵AA-大小的電池組，在變化的電耗率 下，放電曲線（沿右手軸以伏特表示）和膠輥徑向膨脹（以鎊/平方英寸的施加在10密耳 不銹鋼圓柱形容器上的壓力來表示）之間的關系。
[0020] 圖2是電化學電池組電池的一個實施方案的縱向橫截面視圖，該電化學電池組電 池具有設置于容器壁側和該容器外表面之間的引線，用于形成該容器和電池電極之間的電 接觸。
【具體實施方式】
[0021] 除非另有說明，此處所用的下列術語在本公開內容中自始至終均定義和使用如 下：
[0022] 容量--在特定組的條件下（例如，電耗率（drain rate)、溫度等）在放電過程中 通過單個電極或整個電池輸送的容量；典型地以毫安-小時（mAh)或毫瓦-小時（mWh)或 數字靜態(tài)照相機試驗中取得的圖像數來表示；
[0023] 比能量密度--電池或電池組的容量除以整個電池或電池組的總重量，一般以 瓦