一種用于鋰電池材料的磷酸鋰晶體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鋰電池材料的磷酸鋰晶體的制備方法。以碳酸鋰及磷酸二氫銨為原料，以LiCl-NaF或MoO3-KH2PO4作助熔劑，控制溶質(zhì)濃度為20～50wt%，采用助熔劑生長制得晶形完整的Li3PO4體塊晶體。本發(fā)明制備的磷酸鋰晶體可作為電池材料，用于醫(yī)療、科研、軍事等電器中。
【專利說明】一種用于鋰電池材料的磷酸鋰晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及用于鋰電池材料的磷酸鋰(Li3PO4)晶體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池材料中最常見的磷酸鋰鹽是磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰，現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰一般是納米晶，例如CN102838102A提供一種磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，是以乙二醇和水構(gòu)成溶劑熱反應(yīng)所需要的混合溶劑，并引入聚乙二醇、影響晶核的形成和晶體生長，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒，徑向尺寸50-200納米，長0.5-10微米，該產(chǎn)品純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴散，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。CN102903918A公開一種磷酸錳鋰納米片的制備，也是以乙二醇和水為溶劑利用溶劑熱反應(yīng)制得磷酸錳鋰納米片，長10-15微米，厚度20-50納米。
[0003]磷酸鋰(Li3PO4)電池是一種新型的鋰可再充電電池，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛基電池和傳統(tǒng)的基于鋰離子的電池。Li3PO4電池提供顯著優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使電池幾乎不燃性。特別在國家支持新能源汽車的形勢，磷酸鋰電池有望成為鋰電池行業(yè)的龍頭新能源產(chǎn)品。一直以來，科學(xué)家對鋰電池材料做了大量研究。一般工業(yè)上生產(chǎn)般采用一水氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，與磷酸反應(yīng)制得磷酸鋰。磷酸法將工業(yè)一水氫氧化鋰加入盛有蒸餾水的反應(yīng)器中，在攪拌下緩慢加入熱法磷酸進行中和反應(yīng)，生成磷酸鋰沉淀，經(jīng)過濾，蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥，制得磷酸鋰成品，所得產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末。例如，牛錛等，磷酸鋰粉體的制備與表征，硫磷設(shè)計與粉體工程，2011第2期，以LiOH.H2O和NH4H2PO4為原料，采用微波水熱法在200°C下合成磷酸鋰，該文研究了微波水熱反應(yīng)對磷酸鋰顆粒形貌的影響，并對其物相組成、形貌以及晶體結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果表明，利用微波和水熱合成制備的磷酸鋰物相較純、形狀較規(guī)則，結(jié)晶性較好。
[0004]目前報道的磷酸鋰(Li3PO4)晶體只存在納米晶，由于晶體本身固有的一些缺陷影響了在鋰電池中應(yīng)用。制備并研發(fā)性能優(yōu)異、高質(zhì)量的新型鋰電池用晶體是當(dāng)今的前沿課題。迄今為止，關(guān)于體塊狀磷酸 鋰晶體的制備尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種用于鋰電池材料的磷酸鋰(Li3PO4)晶體的制備方法。所得磷酸鋰(Li3PO4)晶體為毫米級體塊晶體。
[0006]術(shù)語說明:
[0007]磷酸鋰分子式為Li3PO4，按以下化學(xué)反應(yīng)方程式制備:
[0008]3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3 ? +3Η20 ? +3C02 ?
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種磷酸鋰(Li3PO4)晶體的制備方法，包括步驟如下:
[0011](I)以碳酸鋰和磷酸二氫銨為原料按摩爾比3:2配料，助熔劑為LiCl-NaF按1:I~3摩爾比的組合，或者MoO3-KH2PO4按1:1~3摩爾比的組合；
[0012]將碳酸鋰和磷酸二氫銨溶質(zhì)原料與助熔劑混合均勻，控制溶質(zhì)濃度為10_50wt%(其余是助熔劑)，放入鉬金坩堝中；
[0013](2)將鉬金坩堝置于生長爐中，升溫至700-900°C化料，再升溫至800-1000°C，恒溫24-34小時，物料充分熔化后進行攪拌；在高于熔液飽和點溫度10-20°C時，下籽晶，先將籽晶置于液面上方預(yù)熱，再將籽晶下入溶液中，待籽晶開始熔化時，將熔液溫度降至飽和點以上1_2°C，以30-40轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)籽晶4-5小時，開始降溫；降溫速率按晶體生長的初期、中期、后期分段控制，所述初期、中期、后期每一期間分別是12-18天，在生長初期降溫速率為0.1-0.6°C /天，生長中期降溫速率為
0.5-1.50C /天，生長后期降溫速率為1_2°C /天，生長周期為36-54天。
[0014](3)生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以38_42°C /小時的降溫速率降至100°C，然后自然冷卻至室溫；得晶形完整的Li3PO4體塊晶體。
[0015]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(1)以2N~5N碳酸鋰和2N~5N磷酸二氫銨為原料。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(1)中，所述助熔劑為LiCl-NaF按摩爾比1:1.5~2的組合，或MoO3-KH2PO4按摩爾比1:3的組合。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(1)中，控制溶質(zhì)濃度為20~25wt%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(2)的籽晶是Li3PO4單晶。
[0019]本發(fā)明采用助熔劑生長法制備Li3PO4，原料為碳酸鋰和磷酸二氫銨，助熔劑體系為LiCl-NaF或MoO3-KH2PO4的混合物，所得磷酸鋰(Li3PO4)晶體為體塊晶體，晶形完整，尺寸在毫米級，可得尺寸為(2-5)毫米X (5-9)毫米X (1.5-4)毫米的磷酸鋰(Li3PO4)晶體。
[0020]該磷酸鋰晶體為正交晶系，空間群為Pnma(62)。
[0021]本發(fā)明方法制備的磷酸鋰晶體，具有很高的晶體質(zhì)量，晶型完整、晶體完全透明、無缺陷。完全符合用作鋰電池工作物質(zhì)的技術(shù)要求。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)良效果:
[0023]1、本發(fā)明采用助熔劑法進行晶體生長，并使用不同于現(xiàn)有技術(shù)的非鉛助熔劑體系，成功地生長出磷酸鋰(Li3PO4)體塊晶體。本發(fā)明使用的復(fù)合助熔劑LiCl-NaF、MoO3-KH2PO4是一類環(huán)境友好材料，無污染；而且這兩種助熔劑的熔點低，熔解性很好，有利于熔質(zhì)的熔解，減少了晶體受應(yīng)變和位錯的影響。
[0024]2、本發(fā)明生長過程中，嚴(yán)格控制籽晶轉(zhuǎn)速和降溫速率，按初期、中期、后期選擇不同的降溫速率，降溫速率隨晶體的生長期不同而不同，初期降溫速率較低，減少熱起伏使晶體能夠穩(wěn)態(tài)生長，避免體內(nèi)包裹和瑕疵，生長的中期、后期降溫速率逐漸加快，以便熔質(zhì)離子的輸運。
[0025]3、本發(fā)明首次提 供了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鋰制備方法。制備的磷酸鋰體塊晶體具有很高的質(zhì)量，可以直接用作電池材料，用于醫(yī)療、科研、軍事等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1生長的磷酸鋰晶體的XRD譜圖。
[0027]圖2是實施例1生長的磷酸鋰晶體的照片。[0028]圖3是本發(fā)明生長磷酸鋰晶體采用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1、轉(zhuǎn)動裝置，2、籽晶桿，3、耐火磚，4、爐管，5、電阻絲，6、保溫材料，7、鉬金坩堝，8、熔液，9、氧化鋁坩堝，10、熱電率禹。
【具體實施方式】
[0029]實施例中用于生長Li3PO4晶體的裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示。立式電阻絲加熱爐，籽晶桿2伸入熔液8內(nèi)，在轉(zhuǎn)動裝置I的帶動下轉(zhuǎn)動，爐管4內(nèi)設(shè)有耐火磚3，電阻絲5繞在爐管4外壁，其外層為保溫材料6?？販卦O(shè)備為FP21型可編程自動控溫儀，在生長溫度區(qū)域內(nèi)控溫精度為0.1%。育晶器7置入氧化鋁坩堝9中，為70X90mm的鉬金坩堝，承受溫度1774°C以下。熱電耦10采用PtRh/Pt用于控制生長溫度。[0030]實施例1:
[0031]用LiCl-NaF摩爾比1:2的組合作助熔劑，原料碳酸鋰:磷酸二氫銨=3:2摩爾比混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(zhì)(磷酸二氫銨+碳酸鋰)濃度為20wt%，升溫至700°C化料。
[0032]化學(xué)反應(yīng)方程式為:3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3丨 +3H20 丨 +3C02 ?
[0033]升溫至800°C，恒溫24小時，確保物料充分熔化后進行攪拌，使熔液充分混和均勻。用籽晶試探法測定溶液飽和點溫度，選用無缺陷的自發(fā)成核獲得的磷酸鋰籽晶，在高于溶液飽和點溫度4°C時，將籽晶引入生長爐，先置液面上方適當(dāng)位置充分預(yù)熱后在下入熔液中，然后將溫度降至飽和點以上1°C，以30轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按照正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，4小時后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長期而不斷加快，生長初期第一個15天的降溫速率為0.3-0.5°C /天，生長中期第二個15天為0.8-1.2°C /天，后期第三個15天的1_2°C /天，生長周期為45天。生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以40°C /小時的降溫速率降至100°C后，自然冷卻至室溫。得到了晶形完整的Li3PO4晶體，尺寸2.6毫米X7毫米X2.2毫米，晶體完全透明、無瑕疵，如圖2所示。所得磷酸鋰晶體的XRD譜圖如圖1所
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[0034]實施例2:
[0035]用MoO3-KH2PO4摩爾比1:3的組合作助熔劑，原料碳酸鋰:磷酸二氫銨=3:2摩爾比混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(zhì)(磷酸二氫銨+碳酸鋰)濃度為20wt%，升溫至900°C化料。
[0036]化學(xué)反應(yīng)方程式為:3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3? +3Η20 ? +3C02 ?
[0037]升溫至900°C，恒溫24小時，確保物料充分熔化后進行攪拌，使熔液充分混和均勻。用籽晶試探法測定溶液飽和點溫度，選用無缺陷的自發(fā)成核獲得的磷酸鋰籽晶，在高于溶液飽和點溫度4°C時，將籽晶引入生長爐，先置液面上方適當(dāng)位置充分預(yù)熱后在下入熔液中，然后將溫度降至飽和點以上1°C，以30轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按照正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，4小時后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長期而不斷加快，生長初期第一個14天的降溫速率為0.2-0.40C /天，生長中期第二個15天為0.9-1.5°C /天，后期第三個13天的1-2°C /天，生長周期為42天。生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以40°C /小時的降溫速率降至100°C后，自然冷卻至室溫。得到了晶形完整的Li3PO4晶體，尺寸2毫米X5毫米X1.5毫米。[0038]實施例3:
[0039]用LiCl-NaF摩爾比1:1.5的組合作助熔劑，原料碳酸鋰:磷酸二氫銨=3:2摩爾比混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(zhì)(磷酸二氫銨+碳酸鋰)濃度為25wt%，升溫至750°C化料。
[0040]化學(xué)反應(yīng)方程式為:3Li2C03+2NH4H2P04=2Li3P04+2NH3丨 +3H20 丨 +3C02 ?[0041]在溫度750°C恒溫26小時，物料充分熔化后攪拌均勻。按實施例1的方法下籽晶，然后將溫度降至飽和點以上1°C，以35轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按照正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，4.5小時后開始降溫，生長初期第一個16天的降溫速率為0.2-0.60C /天，生長中期第二個16天為0.5-1.5°C /天，后期第三個16天的1-2°C /天，生長周期為48天。生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以40°C /小時的降溫速率降至100°C后，自然冷卻至室溫。得到了晶形完整的Li3PO4晶體，尺寸3.5毫米X 7毫米X 2毫米。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鋰(Li3PO4)晶體的制備方法，包括步驟如下: (O以碳酸鋰和磷酸二氫銨為原料按摩爾比3:2配料，助熔劑為LiCl-NaF按1:1~3摩爾比的組合,或者MoO3-KH2PO4按1:1~3摩爾比的組合； 將碳酸鋰和磷酸二氫銨與助熔劑混合均勻，控制碳酸鋰和磷酸二氫銨溶質(zhì)濃度為10-50wt%,放入鉬金坩堝中； (2)將鉬金坩堝置于生長爐中，升溫至700-900°C化料，再升溫至800-1000°C，恒溫24-34小時，物料充分熔化后進行攪拌；在高于熔液飽和點溫度10-20°C時，下籽晶，先將籽晶置于液面上方預(yù)熱，再將籽晶下入溶液中，待籽晶開始熔化時，將熔液溫度降至飽和點以上1_2°C，以30-40轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)籽晶4-5小時，開始降溫；降溫速率按晶體生長的初期、中期、后期分段控制，所述初期、中期、后期每一期間分別是12-18天，在生長初期降溫速率為0.1-0.6°C /天，生長中期降溫速率為.0.5-1.50C /天，生長后期降溫速率為1_2°C /天，生長周期為36-54天。 (3)生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以38-42°C/小時的降溫速率降至100°C，然后自然冷卻至室溫；得晶形完整的Li3PO4體塊晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鋰晶體的制備方法，其特征在于步驟(1)中以2N~5N碳酸鋰和2N~5N磷酸二氫銨為原料。
3.如權(quán)利要求1所述的磷酸鋰晶體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述助熔劑為LiCl-NaF按摩爾比1:1.5~2的組合，或MoO3-KH2PO4按摩爾比1:3的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的磷酸鋰晶體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，控制溶質(zhì)濃度為 20 ~25wt%。
【文檔編號】C30B29/14GK103898605SQ201410098018
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】李靜, 王繼揚 申請人:山東大學(xué)