基于四方相的富硫硫化氧化鋯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫化氧化鋯的制備方法，特別是涉及一種具有高含硫量的四方相硫化氧化鋯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]液體酸催化劑(硫酸、氫氟酸等)在使用中存在如產(chǎn)生大量的廢液廢渣、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑與原料和產(chǎn)物不易分離、工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等一系列問題。而固體酸具有不腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染少、催化劑與液相反應(yīng)體系易分離回收、酸催化反應(yīng)可在較高溫度范圍內(nèi)進(jìn)行且反應(yīng)活性較高等優(yōu)點(diǎn)。因此，研發(fā)代替液體酸的新型環(huán)境友好型固體酸催化劑，就成為近年來的熱門研宄課題。
[0003]硫化氧化鋯固體酸催化劑因具有優(yōu)越的酸性與化學(xué)穩(wěn)定性，在有機(jī)烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)和酯交換反應(yīng)等諸多酸催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，硫化氧化鋯的制備方法主要有兩步法和一步法兩種方法。其中，傳統(tǒng)的兩步法為先將無機(jī)或有機(jī)鋯源水解合成無定形氫氧化鋯，再用稀硫酸或硫酸鹽進(jìn)行浸漬并經(jīng)高溫煅燒獲得硫化氧化鋯。該方法制備過程繁瑣且硫物種負(fù)載量低，使得催化劑在催化反應(yīng)過程中活性不高。而一步法普遍采用的是溶膠-凝膠法，即將有機(jī)鋯源、丙醇與硫酸的水溶液混合并經(jīng)劇烈攪拌形成凝膠，在室溫下老化后，再經(jīng)二氧化碳超臨界法干燥，最后經(jīng)高溫焙燒得到硫化氧化錯(cuò)。
[0004]與傳統(tǒng)的兩步法相比，一步法顯然避免了復(fù)雜的浸漬工序，簡化了制備過程。一些研宄者通過一步法將硫化氧化鋯負(fù)載于熱穩(wěn)定性良好的介孔二氧化硅材料上，從而制備了硫化氧化鋯一二氧化硅介孔催化劑材料。然而，催化劑的介孔孔道卻隨著硫負(fù)載量的增加而被堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，大多數(shù)研宄者則更關(guān)注采用一步法制備硫化氧化鋯催化劑材料。
[0005]Stichert 等(Monoclinic and tetragonal high surface area sulfatedzirconias in butane isomerizat1n: CO adsorpt1n and catalytic results.JCatal, 2001; 198:277 - 85.)采用一步法，在水熱體系下成功制備出硫化氧化鋯材料。結(jié)果表明，所制備樣品的晶相均以四方相與單斜相共存，并且發(fā)現(xiàn)四方相含量最高的樣品僅負(fù)載2.4%的低硫含量，而四方相含量較少的樣品則負(fù)載8%的高硫含量。Zhang等(One-stepsynthesis of mesoporous nanosized sulfated zirconia via liquid-crystal template(LCT) method.Mater Res Bull, 2012; 47:3931 - 36.)也報(bào)道了利用液晶模板路線一步直接合成納米硫化氧化鋯，樣品晶相仍以四方相和單斜相的混合相共存，其表面硫含量最高可達(dá)5.22%。
[0006]Morterra 等(Crystal phase, spectral features, and catalytic activityof sulfated-doped zirconia systems.J Catal, 1995; 157:109 - 23.)研宄表明，硫化氧化鋯以純四方相催化活性最高，以四方和單斜兩相共存的硫化氧化鋯的催化活性次之，而純單斜相硫化氧化錯(cuò)的催化活性最低。事實(shí)上，Stichert等在催化反應(yīng)研宄中也發(fā)現(xiàn)，2.4%低硫負(fù)載量樣品的催化活性明顯高于8%的高硫負(fù)載量，其原因就在于前者的四方相含量尚于后者O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種基于四方相的富硫硫化氧化鋯的制備方法。
[0008]本發(fā)明所述基于四方相的富硫硫化氧化鋯的制備方法是:
以正丁醇鋯作為鋯源，過硫酸銨作為硫物種，將兩者溶解在苯甲醇中得到溶液體系作為蒸汽相反應(yīng)的固相；
以蒸餾水作為蒸汽相反應(yīng)的液相；
在密閉狀態(tài)下，保持上述固相與液相不直接接觸地進(jìn)行蒸汽相法反應(yīng)；
收集所述蒸汽相反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，高溫焙燒獲得硫化氧化鋯。
[0009]其中，所述蒸汽相反應(yīng)的固相中，正丁醇鋯與過硫酸銨的用量比滿足硫原子與鋯原子的摩爾比為2?8: 1
[0010]上述制備方法中，所述蒸汽相反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?150°C，反應(yīng)時(shí)間20?30ho
[0011]本發(fā)明利用一步合成法，在高壓密閉體系中，苯甲醇的輔助作用下，由正丁醇鋯水解形成的表面帶有羥基基團(tuán)的晶體氧化鋯分子直接與過硫酸銨水解生成的硫酸根離子相結(jié)合，并經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，制備出了富硫、四方相、酸性位分布均勻的、更多的硫?fù)載于四方相晶體氧化鋯表面的硫化氧化鋯催化劑材料，從而使其在酸催化應(yīng)用領(lǐng)域方面更具有優(yōu)勢。
[0012]經(jīng)測試，本發(fā)明制備得到的硫化氧化鋯的硫含量可以達(dá)到8.6?10.4%，顯著高于現(xiàn)有技術(shù)最尚8%的硫含量。
[0013]本發(fā)明制備的硫化氧化鋯的晶相為四方相，顯示出優(yōu)越的催化活性。使用本發(fā)明制備的硫化氧化鋯催化蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)，獲得了產(chǎn)物蓖麻油甲酯100%的高產(chǎn)率。
[0014]本發(fā)明制備的硫化氧化鋯酸性位分布均勻，氨氣程序升溫脫附儀測定結(jié)果顯示，其200 0C、400 0C和600 V對應(yīng)的衍射峰證明其同時(shí)具有弱酸、中強(qiáng)酸和超強(qiáng)酸的特性。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1制備的硫化氧化鋯的能量色散譜圖。
[0016]圖2為實(shí)施例1制備的硫化氧化鋯的X射線衍射圖譜。
[0017]圖3為實(shí)施例1制備的硫化氧化鋯的氨氣程序升溫脫附圖。
[0018]圖4為實(shí)施例2制備的硫化氧化鋯的能量色散譜圖。
[0019]圖5為實(shí)施例2制備的硫化氧化鋯的X射線衍射圖譜。
[0020]圖6為實(shí)施例2制備的硫化氧化鋯的氨氣程序升溫脫附圖。
[0021]圖7為實(shí)施例3制備的硫化氧化鋯的能量色散譜圖。
[0022]圖8為實(shí)施例3制備的硫化氧化鋯的X射線衍射圖譜。
[0023]圖9為實(shí)施例3制備的硫化氧化鋯的氨氣程序升溫脫附圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
稱取0.96g正丁醇鋯加入12mL苯甲醇中，25°C混合攪拌1min，再加入1.14g過硫酸銨混合攪拌均勻。
[0025]將上述溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，同時(shí)放入不與其直接接觸的蒸餾水，140°C反應(yīng)24h。
[0026]反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心分離，600C干燥24h，500 V焙燒處理得到硫化氧化鋯。
[0027]取少許硫化氧化鋯粉末樣品，經(jīng)能量色散譜圖測定含硫量10.2%，如圖1所示。取少許硫化氧化鋯粉末樣品，經(jīng)X射線衍射儀測定，在2倍衍射角為50°時(shí)出現(xiàn)了四方相的特征衍射峰，證明其晶相為四方相，如圖2所示。取少許硫化氧化鋯粉末樣品，經(jīng)氨氣程序升溫脫附儀測定，其酸性位分布均勻，如圖3所示，在200°C、400°C和600°C分別呈現(xiàn)了弱酸峰、中強(qiáng)酸峰和超強(qiáng)酸峰。
[0028]實(shí)施例2
稱取1.92g正丁醇鋯和2.28g過硫酸銨加入23mL苯甲醇中，25°C混合攪拌15min至均勻。
[0029]將上述溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，同時(shí)放入不與其直接接觸的蒸餾水，140°C反應(yīng)24h。
[0030]反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心分離，600C干燥24h，500 V焙燒處理得到硫化氧化鋯。
[0031]圖4顯示其含硫量10.4%，圖5顯示其晶相為四方相，圖6顯示其同時(shí)呈現(xiàn)出了弱酸峰、中強(qiáng)酸峰和超強(qiáng)酸峰，酸性位分布均勻。
[0032]實(shí)施例3
稱取6.84g過硫酸銨加入35mL苯甲醇中，25°C混合攪拌20min，再加入2.28g正丁醇鋯混合攪拌均勻。
[0033]將上述溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，同時(shí)放入不與其直接接觸的蒸餾水，140°C反應(yīng)24h。
[0034]反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌、離心分離，600C干燥24h，500 V焙燒處理得到硫化氧化鋯。
[0035]圖7顯示其含硫量8.6%，圖8顯示其晶相為四方相，圖9顯示其酸性位分布均勻。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于四方相的富硫硫化氧化鋯的制備方法，其特征是: 以正丁醇鋯作為鋯源，過硫酸銨作為硫物種，將兩者溶解在苯甲醇中得到溶液體系作為蒸汽相反應(yīng)的固相； 以蒸餾水作為蒸汽相反應(yīng)的液相； 在密閉狀態(tài)下，保持上述固相與液相不直接接觸地進(jìn)行蒸汽相法反應(yīng)； 收集所述蒸汽相反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，高溫焙燒獲得硫化氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氧化鋯的制備方法，其特征是所述固相中，正丁醇鋯與過硫酸銨的用量比滿足硫原子與鋯原子的摩爾比為2?8: 1
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述蒸汽相反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?150°C，反應(yīng)時(shí)間20?30h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于四方相的富硫硫化氧化鋯的制備方法，是將正丁醇鋯和過硫酸銨溶解在苯甲醇中為固相，以蒸餾水為液相進(jìn)行蒸汽相法反應(yīng)，得到的固體產(chǎn)物高溫焙燒獲得硫化氧化鋯。本發(fā)明制備的硫化氧化鋯富硫、四方相、酸性位分布均勻，在酸催化應(yīng)用領(lǐng)域具有優(yōu)越的催化活性。
【IPC分類】B01J27-04, C01G25-02, C11C3-10
【公開號】CN104817109
【申請?zhí)枴緾N201510235607
【發(fā)明人】李瑞豐, 石國亮, 于峰, 潘大海, 王會剛, 馬靜紅
【申請人】太原理工大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年5月11日