專利名稱：納米點(diǎn)狀材料的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米點(diǎn)狀材料(nanometer-scale point materials)，特別涉及 一種納米點(diǎn)狀材料的制造方法。
背景技術(shù)：
柔性(flexible)電子技術(shù)為符合產(chǎn)品設(shè)計(jì)彈性、重量輕、成本低及快速制造的技 術(shù)，其選用的基材及材料需具可撓性。考慮柔性基板及各種柔性有源和無源元件可承受的 制程溫度，柔性電子材料需選用可于低溫下制作及可印刷的材料。目前常見的可印刷材料為導(dǎo)電金屬油墨，其為高溫?zé)Y(jié)型導(dǎo)電涂層，通常用于以 陶瓷為主的硬性基板，其組成包含有機(jī)高分子、導(dǎo)電金屬粒子及玻璃，經(jīng)250 450°C高溫 脫脂及850 1100°C共燒制程，將有機(jī)高分子除去，并使導(dǎo)電金屬粒子形成連續(xù)相的金屬 晶粒，附著強(qiáng)度則由玻璃的軟化接合提供，然而其僅適用于高溫硬質(zhì)基板。傳統(tǒng)上使用低溫硬化型導(dǎo)電環(huán)氧樹脂作為柔性電子材料，其系以高分子為基底， 添加片狀金屬導(dǎo)電顆粒而成，雖然可在小于200°C的低溫下制作，但是其導(dǎo)電性低、不具有 可焊性，且附著強(qiáng)度及導(dǎo)電性容易在后面的制程中劣化。目前針對導(dǎo)電金屬油墨提高導(dǎo)電率的技術(shù)大多是在亞微米粒子表面披覆另一金 屬，在美國專利US5139890中提及于銅或銅合金表面披覆較厚的銀金屬膜層，然后再披覆 上一層較薄的金金屬膜層。其銀金屬膜層厚度需達(dá)到3. 5 μ m，而披覆于銀表面的金厚度約 小于0. 5 μ m，兩者皆采用電鍍、電解沉積、無電電鍍或真空蒸鍍等方式形成。在日本專利特開2005-267900中則提及一種低溫導(dǎo)電油墨的技術(shù)，其系利用金屬 銀粉末，混合納米尺寸的氧化銀，并使其分散于油墨內(nèi)部，并加入具還原劑特性的有機(jī)化合 物，由此形成可于低制程溫度燒結(jié)固化的高導(dǎo)電油墨。其中氧化銀的平均粒徑為5nm 15 μ m，其制造方法系利用硝酸銀的還原金屬銀離子，加入高分子分散劑及表面活性劑，并 以水溶解，再加入水性氧化劑混合得到氧化銀的沉淀物。油墨內(nèi)部所使用的銀粒子大小約 為20nm 15 μ m，其形狀可為球狀或片狀。所制備的油墨可以絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔版印 刷等方式涂布，并于200°C熱處理溫度下進(jìn)行燒結(jié)。另 夕卜，K.S.Park 等 人 于” Surface modification by silver coating forimproving electrochemical properties of LiFePO4"Solid State Communications, Volume 129，Issue 5，2004年2月，311-314頁中提及利用硝酸銀溶液，采用電化學(xué)濕法混 合涂布方式，將銀離子涂布于鋰電池正極材料鋰鐵磷氧化合物表面，由此提升鋰離子電池 的電容量至140mAh/g，并降低初始電壓至3. 3V。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明系提供一種納米點(diǎn)狀材料的形成方法，包括提供亞微米(sub-micro)材 料及金屬有機(jī)化合物(metallo-organic compound)，將亞微米材料與金屬有機(jī)化合物混合 于溶劑中，使金屬有機(jī)化合物熱裂解還原，形成多個(gè)納米點(diǎn)狀材料于亞微米材料上，其中納米點(diǎn)狀材料與亞微米材料為異質(zhì)材料(heterology material)，以及將這些納米點(diǎn)狀材料 融熔，使多個(gè)鄰近的亞微米材料融接在一起，形成連續(xù)界面。為了讓本發(fā)明的上述目的、特征、及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，以下結(jié)合附圖，進(jìn)行詳細(xì) 說明如下


圖1顯示依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，納米點(diǎn)狀材料分布于亞微米材料粉體表面的剖 面示意圖。圖2顯示依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，納米點(diǎn)狀材料分布于多個(gè)納米管表面及納米管 之間的示意圖。圖3A至3B顯示依據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，兩個(gè)相鄰的亞微米金屬材料通過納米點(diǎn) 狀材料融接在一起的示意圖。圖4顯示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的經(jīng)處理的銅粉與其表面的納米點(diǎn)狀材料的分布狀 態(tài)，多個(gè)銀納米粒子附著于亞微米銅粒子上的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。主要附圖標(biāo)記說明10 亞微米材料；12 納米管；20、22、22’ 納米點(diǎn)狀材料；24 連續(xù)的兩相金屬界面。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明利用有機(jī)金屬化合物的低溫?zé)崃呀夥磻?yīng) (Metallo-OrganicDecomposition,簡稱MOD)形成納米點(diǎn)狀材料附著于另一異質(zhì)材料界面 上。由于有機(jī)金屬化合物中有機(jī)端與金屬的鍵結(jié)為異質(zhì)原子(hetero-atom)的微弱連結(jié)， 因此可在低于300°C的溫度下將有機(jī)端熱裂解去除，并還原形成納米點(diǎn)狀材料。本發(fā)明系以極性或非極性溶劑將金屬有機(jī)化合物溶解后，再混合亞微米材料粉 體，利用流體特性將金屬有機(jī)化合物均勻分布于亞微米材料表面，并通過金屬有機(jī)化合物 的低溫?zé)崃呀膺€原反應(yīng)，于亞微米材料粉體表面形成納米點(diǎn)狀材料，其中納米點(diǎn)狀材料系 原位分散(in-situ dispersed)于亞微米材料粉體表面。請參閱圖1，其顯示納米點(diǎn)狀材料 20分布于亞微米材料粉體10表面的剖面示意圖。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，首先利用分散劑，例如吡啶-三氮六環(huán)衍生物將亞微米 材料粉體分散于極性或非極性溶劑中，溶劑例如為二甲苯或甲苯，亞微米材料可以是金屬、 氧化物、碳納米管、氧化物納米管或金屬納米管的粉體，其粒徑小于1 μ m。上述金屬例如為 銅、鎳、鋁、銀或金等金屬；氧化物例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬 氧化物或含有一種金屬以上的多元金屬系統(tǒng)氧化物；碳納米管例如為單壁碳納米管或多壁 碳納米管；氧化物納米管例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物 及多元金屬系統(tǒng)氧化物的納米管；金屬納米管例如為銀、金、銅、鋅或鋁的納米管。接著，將有機(jī)金屬化合物溶解于相同的極性或非極性溶劑中，然后將有機(jī)金屬化 合物與亞微米材料混合，其中有機(jī)金屬化合物與亞微米材料為異質(zhì)材料。本發(fā)明的有機(jī)金
5屬化合物為(RCOO)yMw，其分子結(jié)構(gòu)如下所示 其中R為直鏈或支鏈的CnH2n+1結(jié)構(gòu)，η為5 20的整數(shù)；M為金屬或硅，金屬例如 為銅、銀、金、鋁、鈦、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀M為金屬的價(jià)數(shù)。接著，在小于300°C的溫度下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的熱裂解還原反應(yīng)，將有機(jī)金屬 化合物還原成金屬或金屬氧化物的納米點(diǎn)狀材料，其尺寸小于lOOnm，所形成的多個(gè)納米點(diǎn) 狀材料呈不連續(xù)點(diǎn)狀分布于亞微米材料表面上，其可融接或吸附于亞微米材料表面。上述 金屬納米點(diǎn)狀材料例如為銅、銀、金、鋁、鈦、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀；金屬氧化物納米點(diǎn)狀 材料例如為氧化銅、氧化銀、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫或 氧化硅。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，亞微米材料可為多個(gè)互相交錯(cuò)的納米管，納米管例如為 碳納米管、氧化物納米管或金屬納米管，而納米點(diǎn)狀材料則呈不連續(xù)點(diǎn)狀分布于納米管表 面及納米管之間，當(dāng)納米管團(tuán)聚尺度大于IOOnm時(shí)，納米點(diǎn)狀材料可置入納米管團(tuán)的內(nèi)部。 請參閱圖2，其顯示納米點(diǎn)狀材料22分布于納米管12的表面，以及納米點(diǎn)狀材料22’分布 于多個(gè)納米管12之間的示意圖。本發(fā)明的納米點(diǎn)狀材料的形成方法中所使用的金屬有機(jī)化合物具有分散亞微米 材料的作用，此外，其熱裂解還原反應(yīng)的低溫符合應(yīng)用于柔性基板的需求。本發(fā)明的納米點(diǎn)狀材料在應(yīng)用上可作為納米等級的金屬接點(diǎn)，此金屬納米接點(diǎn)可 在低于200°C的溫度下融熔，使得相鄰的亞微米金屬材料融接在一起，由此形成連續(xù)的兩 相金屬界面，當(dāng)其應(yīng)用于油墨時(shí)，可提高油墨的物理強(qiáng)度及電傳導(dǎo)特性。應(yīng)用此技術(shù)，可使 低融點(diǎn)的納米金屬接點(diǎn)作為亞微米金屬材料間的連結(jié)，其可以有效降低導(dǎo)電油墨的固化溫 度、提高電導(dǎo)率并提高膜層致密性。請參閱圖3A至3B，其顯示兩個(gè)相鄰的亞微米金屬材料 10通過納米點(diǎn)狀材料20融接在一起，形成連續(xù)的兩相金屬界面24的示意圖。另外，當(dāng)本發(fā)明的納米點(diǎn)狀材料形成于納米管的表面或納米管之間時(shí)，可提高納 米管的三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，增加碳納米管或金屬納米管的電傳導(dǎo)能力；或者可作為氧化物納米 管的電極，并充當(dāng)尖端放電用。此外，本發(fā)明的納米點(diǎn)狀材料還可具有其他功能，例如提供 氣體或液體的吸附、脫附或催化。另外，當(dāng)本發(fā)明的金屬納米點(diǎn)狀材料形成于亞微米金屬氧化物材料表面時(shí)，可作 為具有介電特性的氧化物的電極層，形成納米串聯(lián)電容；或者本發(fā)明的金屬納米點(diǎn)狀材料 可附著于鋰電池的正極氧化物材料表面，提高鋰電池的電容量或降低其放熱特性。此外，本 發(fā)明的金屬納米點(diǎn)狀材料還可附著于具有半導(dǎo)體特性的亞微米金屬氧化物材料表面，形成 正溫度系數(shù)的電阻器、負(fù)溫度系數(shù)的電阻器或壓敏電阻等被動(dòng)元件。以下列舉各實(shí)施例及比較例說明本發(fā)明的納米點(diǎn)狀材料的制造方法及其應(yīng)用實(shí)施例1 4將有機(jī)酸銀(C5H11COOAg)溶解于溶劑二甲苯中，再混入帶有0. l_10wt%分散劑十六烷基三甲基溴化銨(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB))的1 μ m的銅金屬粒 子，均勻混合后形成實(shí)施例1 4的導(dǎo)電油墨，其中各成分的組成比例如表一所列。接著，于 150°C使有機(jī)酸銀(C5H11COOAg)進(jìn)行熱裂解還原反應(yīng)，形成多個(gè)銀納米粒子附著于亞微米銅 粒子上，其掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4所示，其中母材為Ιμπι的銅粒子，其上具有有 機(jī)酸銀(C5H11COOAg)所還原的銀納米粒子。于150°C將溶劑去除,然后將溫度分別提高至200°C及250°C進(jìn)行燒結(jié)，測量實(shí)施 例1 4的導(dǎo)電油墨固化后的薄層電阻(Sheet Resistance)，測量樣品的制作方法為將導(dǎo) 電油墨涂布于玻璃基板上，在150°C烘干，再置于200 250°C條件下進(jìn)行燒結(jié)，其結(jié)果如下
表一所示表一不同組成比例的油墨的表面電阻 X表示無電阻值實(shí)施例5 16將有機(jī)酸銀(C7H15COOAg)溶解于二甲苯中，再混入不同結(jié)構(gòu)的碳納米管，分別為 產(chǎn)品型號 CQ201NT (管徑 10-40nm,長度 5_15um)、CF181C(管徑 10_40nm，長度 5_30um)及 CF104N(管徑10-40nm，長度5-50um)的碳納米管(明鑫科技，臺灣)，均勻混合后形成各種 不同組成比例的導(dǎo)電油墨，其中各成分的組成比例如表二所列。接著，于200°C使有機(jī)酸 銀(C7H15COOAg)進(jìn)行熱裂解還原，形成多個(gè)銀納米粒子附著于碳納米管上。利用旋轉(zhuǎn)涂布 (spin coating)或刮刀涂布的方式，測量各種組成比例的導(dǎo)電油墨的薄層電阻，其結(jié)果如 下表二所示表二不同組成比例的油墨的表面電阻
7 X 表示不導(dǎo)電比較例1 3比較例1 3的油墨與實(shí)施例5 16的油墨的差別在于其組成比例，其中不含有 機(jī)酸銀(C7H15COOAg),其組成比例與表面電阻如下表三所示表三比較例不同組成比例的油墨的表面電阻 X 表示不導(dǎo)電由表一的結(jié)果可得知，有機(jī)酸銀(C5H11COOAg)的含量越高，其導(dǎo)電油墨的薄層電阻 值越低，表示有機(jī)酸銀(C5H11COOAg)有助于增加油墨的導(dǎo)電率。此外，燒結(jié)溫度越高，其導(dǎo) 電油墨的薄層電阻值也越低，表示銅金屬粒子經(jīng)由銀納米粒子融接在一起的比例隨著燒結(jié) 溫度提高而增加。另外，由表二及表三的結(jié)果也可得知，有機(jī)酸銀(C7H15COOAg)的添加有助于增加油 墨的導(dǎo)電率。雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實(shí)施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。任何本發(fā)明所 屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可作任意更動(dòng)與潤飾，因 此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所限定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種納米點(diǎn)狀材料的形成方法，包括提供亞微米材料；提供金屬有機(jī)化合物；將該亞微米材料與該金屬有機(jī)化合物混合于溶劑中；使該金屬有機(jī)化合物熱裂解還原，形成多個(gè)納米點(diǎn)狀材料于該亞微米材料上，其中所述納米點(diǎn)狀材料與該亞微米材料為異質(zhì)材料；以及將所述納米點(diǎn)狀材料融熔，使多個(gè)鄰近的該亞微米材料融接在一起，形成連續(xù)界面。
2.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中使該金屬有機(jī)化合物熱裂解還 原的溫度小于300°C。
3.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該金屬有機(jī)化合物為(RCOO) yMw，且R為直鏈或支鏈的CnH2n+1，η為5 20的整數(shù)；M為金屬或硅，包括銅、銀、金、鋁、鈦、 鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀；y為金屬的價(jià)數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中所述納米點(diǎn)狀材料的尺寸小于 IOOnm,且包括金屬或金屬氧化物。
5.如權(quán)利要求4所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該金屬包括銅、銀、金、鋁、鈦、 鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉬或鈀。
6.如權(quán)利要求4所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該金屬氧化物包括氧化銅、氧 化銀、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫或氧化硅。
7.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該亞微米材料為粒徑小于1μ m 的粉體，且包括金屬、氧化物、碳納米管、金屬納米管或氧化物納米管。
8.如權(quán)利要求7所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該金屬包括銅、鎳、鋁、銀或金。
9.如權(quán)利要求7所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、 氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物或多元金屬系統(tǒng)氧化物。
10.如權(quán)利要求7所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該碳納米管包括單壁碳納米 管或多壁碳納米管。
11.如權(quán)利要求7所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該金屬納米管包括銀、金、銅、 鋅或鋁的納米管。
12.如權(quán)利要求7所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該氧化物納米管包括氧化鋅、 氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物及多元金屬系統(tǒng)氧化物的納米管。
13.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中所述納米點(diǎn)狀材料呈不連續(xù) 點(diǎn)狀分布于該亞微米材料的表面上。
14.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中該亞微米材料為多個(gè)納米管， 且所述納米點(diǎn)狀材料呈不連續(xù)點(diǎn)狀分布于所述納米管的表面及所述納米管之間。
15.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中所述納米點(diǎn)狀材料系融接或 吸附于該亞微米材料上。
16.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中所述納米點(diǎn)狀材料融熔的溫 度低于250°C。
17.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中所述納米點(diǎn)狀材料為金屬，且 該亞微米材料為具有介電特性的氧化物，所述納米點(diǎn)狀材料系作為電極，以形成納米串聯(lián)電容。
18.如權(quán)利要求1所述的納米點(diǎn)狀材料的形成方法，其中所述納米點(diǎn)狀材料為金屬，且 該亞微米材料為具有半導(dǎo)體特性的氧化物，以形成電阻器。全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米點(diǎn)狀材料的形成方法，包括提供亞微米材料及金屬有機(jī)化合物，將亞微米材料與金屬有機(jī)化合物混合于溶劑中，使金屬有機(jī)化合物熱裂解還原，形成多個(gè)納米點(diǎn)狀材料于亞微米材料上，其中納米點(diǎn)狀材料與亞微米材料為異質(zhì)材料，以及將這些納米點(diǎn)狀材料融熔，使多個(gè)鄰近的亞微米材料融接在一起，形成連續(xù)界面。
文檔編號H01B1/00GK101908388SQ200910147009
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者盧俊安, 林鴻欽, 邱國展, 黃思博 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院