一種納米熒光材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米稀土熒光材料的制備方法，特別是涉及納米稀土磷酸鹽熒光 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由于吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換率高，在可見(jiàn)光區(qū)域具有很強(qiáng)的發(fā)射，且物理化學(xué)性 質(zhì)穩(wěn)定，稀土熒光材料已成為生物醫(yī)學(xué)、光電元器件、照明、顯示燈領(lǐng)域的支撐材料。在稀 土熒光材料中，稀土磷酸鹽熒光材料備受矚目，此類材料的最重要應(yīng)用就是用作節(jié)能燈的 發(fā)光材料以及生物突光標(biāo)記材料。Feldmann C. ; Jiistel T. ; Ronda C. R. ; Schmidt P. J. , Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, 也?權(quán)AT卻姻727(7^X5； 2003, 13(7): 511-516.在各種稀土磷酸鹽發(fā)光材料 中，關(guān)于LnP04 (LnP04 =LaP04: Ce，Tb)的研究具有特別重要的意義。LnP04體相材料目前 已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，并已作為性能優(yōu)良的熒光粉而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光照明等領(lǐng)域，如目前 三基色節(jié)能型熒光燈所最常采用的綠色熒光粉正是LnP0 4。
[0003] 與微米級(jí)的體相發(fā)光材料相比，小尺寸的納米發(fā)光材料可定義更小的像素點(diǎn)，可 使顯示圖像更加清晰、涂層密度更高、流變性更好，同時(shí)納米材料所特別具備的小尺寸效 應(yīng)則可望使得納米LnP0 4突光材料在光電性能方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。對(duì)納米級(jí)LaP04: Ce，Tb綠色熒光材料的研究開(kāi)發(fā)始終是光學(xué)照明領(lǐng)域的重要課題之一。但到目前為止，所 報(bào)道的發(fā)光性能良好的納米稀土磷酸鹽熒光材料其合成路線均較為繁瑣，反應(yīng)條件較為苛 亥lj。如Buissette等要制得最終的納米LnP0 4產(chǎn)品須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的滲析，Buissette V.; Moreau M. ; Gacoin T. ; Boilot J. P. ; Chane-Ching J. Y. ; Mercier T. L., Colloidal Synthesis of Luminescent Rhabdophane LaP04: Ln3+ ? xH20 (Ln=Ce, Tb, Eu; x w 0. 7) 似11〇。巧8七318，〇^￥7^77?7 6^姻7￡7[7也5；2004，16:3767-3773，而1^￥(^21^等則需 要在高沸點(diǎn)配位溶劑三乙基己基磷酸酯中才能完成反應(yīng)。Riwotzki K. ; Meyssamy H.; Kornowski A. ; Haase M. , Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaP04: Eu and CeP04: Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution, 7F萬(wàn)姻戌 2000, 104: 2824- 2828,基于 此種情況，本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)便、溫和、有效的納米稀土磷酸鹽熒光材料1^^4的制備方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的具有優(yōu)良發(fā)光性能的納米稀土磷酸鹽綠色熒光 粉材料其合成路線均較為繁瑣，反應(yīng)條件較為苛刻的缺點(diǎn)，提出了一種制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件 溫和、可望工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的納米稀土磷酸鹽熒光材料LnP0 4的制備方法。
[0005] 按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，發(fā)明的納米稀土磷酸鹽熒光材料為發(fā)綠光的LnP04 熒光材料，LnP04=LaP04:Ce，Tb。
[0006] 先將La203、Tb(N03) 36H20、Ce(N03) 36H20分別溶解于稀硝酸中，配制成稀土離子溶 液；再按La3+: Ce3+ :Tb3+摩爾比為0? 60:0? 27:0? 13~0? 55:0? 30:0? 15配制成稀土離子混 合溶液，取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，配制成摩爾濃度為0. 125~0. 175 mol/L的三聚磷酸鈉溶液，取適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入上述 三聚磷酸鈉溶液中，此時(shí)PVP的濃度為0. 2~15 g/L，SDS的濃度為3X10-4、. 05 mol/L ;待上 述溶液混合均勻后，按稀土離子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1~1:1. 4,將稀土離子混合 溶液逐滴加入上述三聚磷酸鈉水溶液中，攪拌均勻，在90°C~100 °C下進(jìn)行反應(yīng)廣50 h。 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，真空干燥后收集得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料。
[0007] 所述LnP04為發(fā)綠光的納米熒光材料，其顆粒材料直徑為2nm~500nm，其長(zhǎng)度 為 15nm~3ym〇
[0008] 本發(fā)明涉及一種納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的制備方法，采用了以下工藝步 驟： 1、 配制稀土離子溶液：先分別將0. 04~0. 30 mol La203、0. 08~0. 60 mol 113(勵(lì)3)361120、0.08~0.60 111〇1〇6(勵(lì)3)361120溶解于110.01111〇1/1稀硝酸中，配制成摩 爾濃度為〇? 08~0? 60 mol/L的稀土離子溶液； 2、 配制稀土離子混合溶液：取上述配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce3+:Tb3+摩爾比為 0. 60:0. 27:0. 13~0. 55:0. 30:0. 15,配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5~ 3. 5,pH值由精密pH試紙測(cè)定，獲得稀土離子混合溶液； 3、 配制三聚磷酸鈉溶液：取三聚磷酸鈉0. 125~0. 175 mol，將其溶于975~985 mL水 中，先后用6 mol/L和1 mol/L鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至2. 5~3. 5,將溶液定容為1 L，配 制成摩爾濃度為〇. 125~0. 175 mol/L的三聚磷酸鈉溶液； 4、 在上述三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯燒 酮（PVP)，攪拌待其溶解完全，此時(shí)溶液中PVP的濃度為0. 2~15g/L，SDS的濃度為 3X10^0. 05 mol/L ； 5、 在持續(xù)攪拌的情況下，按上述第二步稀土離子混合溶液中稀土離子總量與上述第四 步中三聚磷酸鈉摩爾比為1:1~1:1. 4的比例，將上述第二步的稀土離子混合溶液，滴加入 上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PVP的混合水溶液中，攪拌，得到均勻的混合溶液； 6、 在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，使反應(yīng)體系在90°C~100 °C下進(jìn)行反應(yīng)廣50 h。此時(shí)LnP〇0eH 體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，從而可得到含有納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料晶體的懸濁 液； 7、 反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過(guò)濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水 洗滌4~5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的晶體。
[0009] 本發(fā)明提供的熒光顆粒材料的制備方法，將稀土離子混合溶液逐滴加入溶有SDS 和PVP的三聚磷酸鈉水溶液中，在一定的反應(yīng)條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷 酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，逐漸生長(zhǎng)并形成LnP04納米晶體；經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗 滌，真空干燥后收集獲得納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的納米晶體材料。
[0010] 本發(fā)明制備的納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料在受到紫外光激發(fā)時(shí)，會(huì)發(fā)出 綠色熒光。其熒光發(fā)射圖譜中峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與純LnP0 4的發(fā)射圖譜完全符合。
[0011] 本發(fā)明提供的納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的制備方法，成本低廉，制備工 藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，適于批量生產(chǎn)，產(chǎn)品發(fā)光性能良好，本制備方法對(duì)于發(fā)光照明和生 物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1、納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的透射電鏡相片； 圖2、納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的X射線衍射圖； 圖3、紫外光（A =272 nm)激發(fā)下，納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的熒光發(fā)射光 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 實(shí)施例1 本發(fā)明涉及一種納米稀土磷酸鹽熒光材料的制備方法，采用以下工藝 步驟： 1、 分別將 0.17 mol La203、0.34 mol Tb(N03) 36H20、0.34 mol Ce(N03) 36H20 溶解于 1 L 0. 01 mol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0. 34mol/L的稀土離子溶液； 2、 取上述第一步所配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce3+:Tb3+摩爾比0. 58:0. 28:0. 14， 配制成稀土離子混合溶液30 mL，所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2. 5 臟〇1，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質(zhì)的量分別為1.45 mmol、0. 70 mmol、0. 35 mmol。并用鹽酸 調(diào)節(jié)pH值至3. 0, pH值由精密pH試紙測(cè)定； 3、 稱取三聚磷酸鈉0.150 mol，將其溶于980 mL水中，先后用6 mol/L和1 mol/L鹽酸 將溶液pH值調(diào)節(jié)至3. 0,將溶液定容為1 L，配制成摩爾濃度為0. 150 mol/L的三聚磷酸鈉 溶液。pH值由精密pH試紙測(cè)定； 4、 在上述第三步的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)，攪拌待其溶解完全，此時(shí)溶液中PVP的濃度為2. 0 g/L，SDS的濃度為3. 1 mmol/ L； 5、 取上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PVP的混合水溶液20 mL，在持續(xù)攪拌的情況 下，逐滴加入上述第二步的稀土離子混合溶液，此時(shí)得到澄清透明的混合溶液，其中稀土離 子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1. 2 ;在滴加稀土離子混合溶液的過(guò)程中，用濃度為0. 1 mol/L的鹽酸溶液隨時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其保持在3. 0左右。pH值由精密pH試紙測(cè)定； 6、 在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，使上述第五步的反應(yīng)體系在95 °C下進(jìn)行反應(yīng)24 h。此時(shí)LnP04 晶體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，從而得到含有納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料晶體的懸濁 液； 7、 反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過(guò)濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水 洗滌4~5遍后，真空干燥10 h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的晶體； 8、 用透射電鏡（JEM-2100,日本JE0L公司）對(duì)納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料晶體進(jìn) 行了表面形貌分析(見(jiàn)附圖1)，結(jié)果表明證實(shí)所得產(chǎn)品確為納