專利名稱：：壓電疊置體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造壓電疊置體器件的方法，所述壓電疊置體器件具有交替層壓的多個壓電陶瓷層和多個含有電極的層。
背景技術(shù)：
：由交替層壓的壓電陶瓷層和含有電極的層構(gòu)成的壓電疊置體器件是己知的(參考JP-A-2007-258280)，其中，所述壓電陶瓷層由在施加電壓的情況下可膨脹/收縮的壓電材料構(gòu)成，所述含有電極的層含有構(gòu)成了內(nèi)部電極的電極區(qū)。在壓電疊置體器件的位移量方面存在改進(jìn)的需要，而且人們已經(jīng)開發(fā)出了各種壓電材料。尤其是最近，為了降低對環(huán)境的不利影響，需要開發(fā)不含鉛的壓電材料。但是，不含鉛的壓電材料的壓電特性不如基于鉛的壓電材料，而且不適宜地釆用這樣的壓電材料的壓電疊置體器件無法充分地表現(xiàn)出良好的位移特性。因而，開發(fā)出了由基于KNN的鈣鈦礦化合物構(gòu)成的壓電陶瓷成分(參考JP-B-3945536)。其使得提高采用這樣的壓電材料的壓電疊置體器件的位移量成為了可能。但是，近來出現(xiàn)了對具有更加卓越的位移特性的壓電疊置體器件的需求，而且目前仍然沒有采用常規(guī)壓電陶瓷成分制備的足夠好的壓電疊置體器件。參考文獻(xiàn)l:JP-A-2007-258280參考文獻(xiàn)2:JP-B-3945536在上述情況下創(chuàng)造的本發(fā)明的目的在于提供一種制造表現(xiàn)出良好的位移特性的壓電疊置體器件的方法。
發(fā)明內(nèi)容4本發(fā)明是一種制造壓電疊置體器件的方法，所述壓電疊置體器件具有交替層壓的壓電陶瓷層和含有電極的層，所述壓電陶瓷層由晶體定向陶瓷構(gòu)成，所述晶體定向陶瓷由含有各向同性的鈣鈦礦化合物作為主相的多晶構(gòu)成，其中，使構(gòu)成所述多晶的晶粒的{100}晶面定向，所述含有電極的層含有構(gòu)成了內(nèi)部電極的電極區(qū)，所述方法包括混合步驟，用于將各向異性成形的粉末與反應(yīng)原料粉末混合，以提供原材料混合物，所述各向異性成形的粉末僅由各向異性成形的定向顆粒構(gòu)成，其中，所述定向顆粒的Uoo)晶面將被定向，所述反應(yīng)原料粉末通過與所述各向異性成形的粉末發(fā)生反應(yīng)而提供所述各向同性鈣鈦礦化合物；薄板形成步驟，用于將所述原材料混合物模制成薄板形狀，從而使所述各向異性成形的粉末顆粒的{100}晶面幾乎單向地定向，由此得到綠帶(greensheet);印刷步驟，用于在對所述綠帶進(jìn)行燒結(jié)之后，采用電極材料在所述綠帶上印刷所述電極區(qū)；層壓步驟，用于在所述印刷步驟之后將所述綠帶層壓成層壓板；以及燒結(jié)步驟，通過使所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末之間發(fā)生反應(yīng)，并通過加熱所述層壓板而使所述混合物燒結(jié)來獲得了所述壓電疊置體器件，所述壓電疊置體器件具有交替層壓的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層和含有電極區(qū)的含有電極的層，其中，在所述混合步驟中，按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，從而在所述燒結(jié)步驟之后，由所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末提供通過通式(1):(LiH)丄(HSbj03，(其中，0《x《0.2'0《y《l，0《z《0.4，0《w《0.2，x+z+w〉0，并且0.95《a《l)表示的各向同性鈣鈦礦化合物，并且相對于1摩爾的由通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物混合具有0.005到0.02摩爾的添加量的恥205粉末和/或Ta20s粉末。在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，通過所述混合、薄板形成、印刷、層壓和燒結(jié)歩驟中的處理制造壓電疊置體器件。在所述混合步驟中，通過使所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末混合來制備含有所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末的原材料混合物。在所述薄板形成步驟中，將所述原材料混合物模制成薄板形狀，從而使所述各向異性成形的粉末顆粒的{100}晶面幾乎單向地定向。可以通過這種方式制備其中的各向異性成形的粉末顆粒的{100}晶面幾乎單向地定向的綠帶。接下來，在所述印刷步驟中，在所述綠帶上印刷電極材料，并通過在所述層壓步驟中層壓所述綠帶而制備層壓板，由此得到了含有多個其上攜帶了經(jīng)印刷的電極材料的綠帶的層壓板。在燒結(jié)步驟中對所述層壓板進(jìn)行加熱。通過這種方式，有可能通過允許所述各向異性成形的粉末與所述反應(yīng)原料粉末發(fā)生反應(yīng)，并對所述合成物進(jìn)行燒結(jié)而在所述層壓板的綠帶中形成由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層，并且有可能在印刷了電極材料的區(qū)域內(nèi)形成電極區(qū)。在所述燒結(jié)步驟中，所述綠帶內(nèi)的所述幾乎具有單向定向的各向異性成形的粉末與周圍的反應(yīng)原料粉末發(fā)生反應(yīng)，從而形成了由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層，在所述晶體定向陶瓷中，使晶粒的{100}面具有一定的取向。通過這種方式，具有由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層的壓電疊置體器件的位移特性優(yōu)于具有非定向的壓電陶瓷層的壓電疊置體器件的位移特性。而且，在根據(jù)本發(fā)明的混合步驟中，按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，以提供由通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物，并且相對于1摩爾的所述各向同性鈣鈦礦化合物以0.005到0.02摩爾的添加量混合恥205粉末和/或Ta20s粉末。因而，與不添加恥205粉末或^205粉末的情況相比，可以通過采用含有某一量的恥205粉末和/或1^205粉末的原材料混合物提高晶體定向陶瓷的定向度。因而，有可能進(jìn)一步改善壓電疊置體器件的位移特性。其原因可能如下-通過使所述各向異性成形的粉末和周圍的反應(yīng)原料粉末進(jìn)行反應(yīng)和燒結(jié)而生成晶體定向顆粒，并且在燒結(jié)過程中對所述顆粒進(jìn)行燒結(jié)形成了所述晶體定向陶瓷。此外，在高于固相線的溫度上對晶體定向陶瓷進(jìn)行燒結(jié)，并且認(rèn)為反應(yīng)原料粉末在燒結(jié)過程中處于半熔融狀態(tài)(混合的液相和固相)。如果液相的量更大，那么各向異性成形的粉末的定向似乎將被燒結(jié)的驅(qū)動力擾亂，從而導(dǎo)致燒結(jié)體定向度的降低。相應(yīng)地，將有可能通過降低液相的量而提高晶體定向度。由于液相含有堿金屬元素，因而在與堿金屬元素的反應(yīng)中固化的元素的增加將降低液相含量。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)有可能通過在混合步驟中添加各向異性成形的粉末、反應(yīng)原料粉末和額外的Nb205粉末和/或TaA粉末降低液相含量。將與燒結(jié)過程中生成的液相直接反應(yīng)從而表現(xiàn)出了降低液相含量的作用的Nb205粉末和/或TaA粉末將抑制對各向異性成形的粉末的定向的擾動，從而如上所述提高定向度。具體而言，Nb變成了上述通式(1)中的主要元素成分，因而通過添加NbA粉末而帶來的成分變化不大。此外，Nb205粉末和/或TaA粉末的添加可能改變鈣鈦礦化合物(AB03)中的A位與B位的比率(A/B)。出于這一原因，可以認(rèn)為通過添加NbA粉末和/或1^05粉末而得到的晶體定向度的提高是由A/B比率的變化引起的，但是，如下文中的例子所述，通過以A/B比率保持恒定的方式添加NbA粉末和/或TaA粉末也提供了提高定向度的作用。因此，認(rèn)為定向度的提高歸因于NbA粉末和/或Ta20s粉末的添加。即使按照上述量添加了NbA粉末和/或Ta20s粉末，也不會對燒結(jié)效率產(chǎn)生顯著影響，因而能夠在幾乎不降低燒結(jié)步驟中的密度的情況下形成由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層。在本發(fā)明中，還有可能形成由U00}面被定向的定向晶體陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層，這樣的壓電陶瓷層具有良好的壓電d常數(shù)，并且表現(xiàn)出了良好的位移特性。如上所述，本發(fā)明提供了一種制造具有良好的位移特性的壓電疊置體器件的方法。圖l(A)是示出了例1的壓電疊置體器件的整個構(gòu)造的說明圖1(B)是沿層壓方向示出了例1的壓電疊置體器件的截面的說明圖2(A)是沿層壓方向示出了具有形成于兩端面上的對應(yīng)電極的例17的壓電疊置體器件的整個構(gòu)造的說明圖2(B)是沿層壓方向示出了具有形成于兩端面上的對應(yīng)電極的例1的壓電疊置體器件的截面的說明圖3是沿層壓方向示出了例3的壓電疊置體器件的截面的說明圖。具體實(shí)施例方式在下文中，將描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。在本發(fā)明中，通過上述混合、薄板形成、印刷、層壓和燒結(jié)步驟中的處理制造具有交替層壓的壓電陶瓷層和含有電極的層的壓電疊置體器件。所述壓電陶瓷層由晶體定向陶瓷構(gòu)成，所述陶瓷由含有各向同性鈣鈦礦化合物的多晶構(gòu)成，其中，將構(gòu)成所述多晶的晶粒的晶面{100}定向。就文中的使用而言，"各向同性"一詞是指，如果通過偽立方原始晶格(pseudocubicprimitivelattice)表示所述鈣,太礦結(jié)構(gòu)AB03，那么軸向長度a、b和c的相對比率處于0.8到1.2的范圍內(nèi)，軸角a、P和y處于80到100°的范圍內(nèi)。所述晶面是偽立方{100}面。就文中的使用而言，"使晶面U00)定向"是指，通過一定的方式使晶粒排列成使鈣鈦礦化合物顆粒的{100}面變成相互平行的方式(在下文中，將這樣的狀態(tài)稱為"面定向")。就文中的使用而言，"偽立方(服U"—詞是指，盡管普通的各向同性藥鈦礦化合物具有較四方、斜方、三角或立方結(jié)構(gòu)略微扭曲的結(jié)構(gòu)，但是可以認(rèn)為其是立方結(jié)構(gòu)，并通過密勒指數(shù)表示，因?yàn)樗龌冎皇禽p微的畸變。當(dāng)具體的晶面處于面定向狀態(tài)時，可以通過平均定向度F(HKL)表示面定向度，其中，采用Lotgering法，通過數(shù)學(xué)公式1表示所述平均定向度。Z'/(孤)Z'/。(脇)F(組)=L二——~^~x訓(xùn)(％)》/。(肌)—》,)在數(shù)學(xué)公式1中，EI(hkl)是所述晶體定向陶瓷的所確定的所有晶面(hkl)上的X射線衍射強(qiáng)度的總和；EI(,(hkl)是與所述晶體定向陶瓷具有相同的成分但卻是非定向的壓電陶瓷的所確定的所有晶面(hkl)上的X射線衍射強(qiáng)度的總和?；蛘?，E'I(HKL)是所述晶體定向陶瓷的經(jīng)測量的在結(jié)晶學(xué)上等價的特定晶面(hkl)上的x射線衍射強(qiáng)度的總和，i:'i。(服u是與所述晶體定向陶瓷具有相同的成分的非定向的壓電陶瓷的經(jīng)測量的在結(jié)晶學(xué)上等價的特定晶面(HKL)上的X射線衍射強(qiáng)度的總和。因此，在構(gòu)成多晶的晶粒處于非定向狀態(tài)時，所述平均定向度F(HKL)為0%?；蛘?，當(dāng)構(gòu)成多晶體的所有晶粒的(HKL)面都具有平行于測量面的定向時，所述平均定向度F(服L)為100%。在上述晶體定向陶瓷中，定向晶粒的數(shù)量的提高將使得特性得到改善。在上述混合步驟中，通過混合各向異性成形的粉末、反應(yīng)原料粉末以及NbA粉末和/或1&05粉末制備原材料混合物。就本發(fā)明中的使用而言，"各向異性成形"一詞是指沿縱向的尺寸大于沿寬度或厚度方向的尺寸。其優(yōu)選的典型例子包括板狀、柱狀、鱗狀、針狀和其他形狀。所述定向顆粒優(yōu)選具有允許在薄板形成步驟的處理過程中容易地沿特定方向定向的形狀。出于這一原因，所述定向顆粒優(yōu)選具有3或更高的平均縱橫比。小于3的平均縱橫比將使得在下述薄板形成步驟中使各向異性形狀粉末單向定向變得困難。為了制造具有更高的定向度的晶體定向陶瓷，所述定向顆粒的縱橫比優(yōu)選為5或更高。所述平均縱橫比是所述定向顆粒的最大尺寸/最小尺寸的值的平均值。類似地，定向顆粒的平均縱橫比的提高將使得在薄板形成步驟中對定向顆粒的定向更加容易。但是，過大的平均縱橫比可能導(dǎo)致定向顆粒在混合步驟中破裂。因此，需要考慮到所述定向顆粒無法在薄板形成步驟中形成模制產(chǎn)品。出于這一原因，所述定向顆粒的平均縱橫比優(yōu)選為100或更低，更優(yōu)選為50或更低，更優(yōu)選為30或更低。而且，在通過借助燒結(jié)使各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末發(fā)生反應(yīng)而形成晶粒的燒結(jié)步驟中，所述各向異性成形的粉末的過大的定向顆?？赡懿贿m當(dāng)?shù)貙?dǎo)致晶粒的生長，并使得所獲得的晶體定向陶瓷的強(qiáng)度降低。相應(yīng)地，所述定向顆粒沿縱向的最大尺寸優(yōu)選為30um或更低，更優(yōu)選為20um或更低，更優(yōu)選為15um或更低?；蛘?，過小的定向顆?？赡軐?dǎo)致晶粒的減少以及所得到的晶體定向陶瓷的壓電性能的降低。因此，所述定向顆粒的沿縱向的最大尺寸優(yōu)選為0.5ym或更大，更優(yōu)選為lPm或更大，更優(yōu)選為2um或更大。在所述混合步驟中，按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，從而在所述燒結(jié)步驟中提供通過通式(1):(LUK卜yNay)丄(HSh0。3，(其中，0《x《0.2，0《y《l，0《z《0.4，0《w《0.2，x+z+w〉0，并且0.95《a《1.05)表示的各向同性轉(zhuǎn)鈦礦化合物。在通式(1)中，"x+z+w〉0"是指包括Li、Ta和Sb的至少其中之一作為取代元素(substitutionelemenO。如果通過具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)成分的分子式AB3表示通過通式(1)表示的化合物，那么A位原子與B位原子的構(gòu)成比率可以是1:1，該比率分別具有±5%的可能偏差。為了進(jìn)一步降低最終的晶體定向陶瓷中的晶格缺陷并改善壓電特性，優(yōu)選具有±3%的可能偏差。因而，在所述通式中，0.95《a《1.05，優(yōu)選0.97《a《1.03。在對由各向異性成形的粉末、反應(yīng)原料粉末以及額外的恥205粉末和/或TaA粉末構(gòu)成的混合物燒結(jié)之后得到的實(shí)際各向同性鈣鈦礦化合物(AB03)的成分當(dāng)中，A位元素與B位元素的比率A/B優(yōu)選為0.94到1。如果所述比率小于0.94，那么將擔(dān)心異類相的產(chǎn)生和定向度的降低?；蛘?，如果其大于l，那么將擔(dān)心在晶界上偏析出堿金屬成分，從而導(dǎo)致絕緣電阻的降低。出于這一原因，如上所述，希望在所述混合步驟中，按照這樣的量混合各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末，從而使通式(1)中的a落在0.95《a《1.05，更優(yōu)選0.97《a《1.03的范圍內(nèi)。而且，在通式(1)中，"y"表示各向同性鈣鈦礦化合物中含有的K和Na的比率。通過通式(1)表示的化合物可以含有K或Na中的至少一種元素作為A位元素。上述通式(1)中的y的范圍更優(yōu)選為0〈y《1。在這樣的情況下，Na是通過通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在這種情況下，有可能改善所述晶體定向陶瓷的壓電特性，例如，壓電g3I常數(shù)。所述通式(1)中的y的范圍可以是0《y〈1。在這種情況下，K是通過通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在這種情況下，有可能改善所述晶體定向陶瓷的諸如壓電d常數(shù)的壓電特性，并生成具有優(yōu)越的位移特性的壓電疊置體器件。由于在這種情況下K的添加量的提高允許在更低的溫度下燒結(jié)，因而有可能以低能量和低成本制造壓電疊置體器件。在通式(l)中，y優(yōu)選處于0.05《y《0.75的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.20《y《0.70的范圍內(nèi)。在這樣的情況下，有可能進(jìn)一步改善所述晶體定向陶瓷的壓電d3,常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)Kp。更優(yōu)選處于0.20《y〈0.70的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.35《y《0.65的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.35《y〈0.65的范圍內(nèi)。最優(yōu)選處于0.42《y《0.60的范圍內(nèi)。"x"表示Li取代A位元素K和/或Na的取代量。采用Li取代部分K和/或Na將使得壓電特性等得到改善，提高居里溫度和/或加速致密化。通式(1)中的x的范圍更優(yōu)選為0〈x《0.2。在這種情況下，Li是通式(1)表示的化合物中的主要成分，因而，有可能在燒結(jié)步驟中更加容易地?zé)Y(jié)所述晶體定向陶瓷，進(jìn)一步改善壓電特性，以及進(jìn)一步提高居里溫度(Tc)。當(dāng)在上述x的范圍內(nèi)，Li作為主要成分時，能夠允許燒結(jié)溫度降低，從而實(shí)現(xiàn)無孔燒結(jié)，伺時Li還起著燒結(jié)輔助劑的作用。超過0.2的x值可能導(dǎo)致壓電特性(壓電dM常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)kp、壓電&常數(shù)等)的劣化。通式(1)中的x可以為O。在這種情況下，通過(K,-yNay)a(Nbn-JazSbw)03表示通式(1)。在這種情況下，由于在所述晶體定向陶瓷的制備中，所述原材料不包括諸如LiC03的含有最輕的金屬元素Li的化合物，因而有可能在所述原材料的混合過程中通過原材料粉末的偏析而降低特性的波動。而且，在這種情況下，所述晶體定向陶瓷能夠表現(xiàn)出高介電常數(shù)和相對較大的壓電g常數(shù)。在通式(1)中，x優(yōu)選處于0《x《0.15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0《x《0.IO的范圍內(nèi)。"z"表示Ta取代B位元素Nb的取代量。采用Ta取代部分Nb將使得壓電特性得到改善。在通式(1)中，超過0.4的z值可以導(dǎo)致晶體定向陶瓷的居里溫度降低，這樣將難以把所得到的壓電疊置體器件用作家用器具和汽車的零件。所述通式(1)中的z的范圍優(yōu)選為0〈z《0.4。在這種情況下，Ta是通過通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在這種情況下，Ta的存在將使得燒結(jié)溫度降低，并減少晶體定向陶瓷中的孔的數(shù)量，通式Ta還起著燒結(jié)輔助劑的作用。通式(1)中的z可以是O。在這種情況下，通過(LUK,-yNay),-Ja(NbnSbj03表示通式(1)，而且由所述通式(1)表示的化合物不含有Ta。因而，在這種情況下，由通式(1)表示的化合物將表現(xiàn)出卓越的壓電特性，即使制造其并未使用昂貴的Ta成分。通式(1)中的z的范圍優(yōu)選為0《z《0.35，更優(yōu)選為0《z《0.30。"w"表示Sb取代B位元素Nb的取代量。采用Sb取代部分Nb將使得壓電特性等得到改善。超過0.2的w值將不利地導(dǎo)致壓電特性的劣化和/或居里溫度的降低。通式(1)中的w的范圍優(yōu)選為0〈w《0.2。在這種情況下，Sb是通過通式(1)表示的化合物的主要成分。因而，在這種情況下，Sb的存在將使得燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)效率得到提高，而且還能使晶體定向陶瓷的介電損耗tan5的穩(wěn)定性得到提高。通式(l)中的w可以為O。在這種情況下，通過{Lix(K卜yNay)x}a(NbhTa,)03表示所述通式(1)，由所述通式(1)表示的化合物不含有Sb，而且能夠具有相對較高的居里溫度。通式(1)中的w的范圍優(yōu)選為0《w《0.15，更優(yōu)選為0《w《0.10。在從高溫冷卻到低溫時，所述晶體定向陶瓷的晶相將按順序從立方晶系變?yōu)樗姆骄?第一晶相轉(zhuǎn)變溫度居里溫度)，從四方晶系變?yōu)樾狈骄?第二晶相轉(zhuǎn)變溫度)，從斜方晶系變?yōu)樾狈搅骟w晶系(第三晶相轉(zhuǎn)變溫度)。在高于所述第一晶相轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍內(nèi)，所述晶相是立方晶系，位移特性消失，在低于所述第二晶相轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍內(nèi)，所述晶相是斜方晶系，這時位移和視在(apparent)動態(tài)靜電容量將變得更具溫度相關(guān)性。因而，優(yōu)選使所述第一晶相轉(zhuǎn)變溫度高于工作溫度范圍，使所述第二晶相轉(zhuǎn)變溫度低于所述工作溫度范圍，從而使晶相在整個工作溫度范圍上為四方晶系。根據(jù)"JournalofAmericanCeramicSociety,U.S.,1959，Vol.42[9]p.438-442"和美國專利No.2976246，隨著從高溫冷卻到低溫，所述晶體定向陶瓷的基本成分，即鈮酸鉀鈉(K卜yNayNbO》的晶相將發(fā)生變化，按順序?yàn)閺牧⒎骄档剿姆骄?第一晶相轉(zhuǎn)變溫度居里溫度)，從四方晶系到斜方晶系(第二晶相轉(zhuǎn)變溫度)，從斜方晶系到斜方六面體晶系(第三晶相轉(zhuǎn)變溫度)。在"y=0.5"時第一晶相轉(zhuǎn)變溫度大約為42(TC，第二晶相轉(zhuǎn)變溫度大約為190°C，第三晶相轉(zhuǎn)變溫度大約為-150'C。相應(yīng)地，四方晶系溫度范圍處于190到42(TC的范圍內(nèi)，這與一般工業(yè)產(chǎn)品的-40到160°C的工作溫度范圍不符。另一方面，就上述晶體定向陶瓷而言，有可能通過修改由鈮酸鉀鈉(K卜yNayNb03)構(gòu)成的基本組分中的諸如Li、Ta和Sb的取代元素的量而任意改變所述第一和第二晶相轉(zhuǎn)變溫度。在下述公式Bl和B2中示出了當(dāng)y為0.4到0.6時Li、Ta和Sb的取代量與實(shí)際晶相轉(zhuǎn)變溫度之間的多回歸分析結(jié)果，其中，在y為0.4到0.6時，將取得最大的壓電特性。公式Bl和B2表明，Li取代的提高將導(dǎo)致第一晶相轉(zhuǎn)變溫度的提高，但是將導(dǎo)致第二晶相轉(zhuǎn)變溫度下降。Ta和Sb取代的作用在于降低第一晶相轉(zhuǎn)變溫度以及第二晶相轉(zhuǎn)變溫度。第一晶相轉(zhuǎn)變溫度=(388+9x-5z-17w)±50[°C]......(公式Bl)第二晶相轉(zhuǎn)變溫度=(190-18.9x-3.9z-5.8w)±50[°C]......(公式B2)所述第一晶相轉(zhuǎn)變溫度是在其附近壓電效應(yīng)徹底消失，動態(tài)容量顯著變大的溫度，因而其優(yōu)選是比產(chǎn)品的最大使用環(huán)境溫度高+6(TC或更多的溫度。所述第二晶相轉(zhuǎn)變溫度只是在其上發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的溫度，而且，由于壓電效應(yīng)不消失，因而只是根據(jù)期望調(diào)整位移或動態(tài)容量的溫度相關(guān)性，使之不受溫度影響，因而，所述第二晶相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選比產(chǎn)品最低使用環(huán)13境溫度高+40'C或不到+4(TC。另一方面，產(chǎn)品的最高使用環(huán)境溫度隨著其應(yīng)用的不同而存在變化，例如，其可以是6(TC、80°C、100°C、120°C、14(TC或16(TC。產(chǎn)品的最低使用環(huán)境溫度為(例如)-30。C或-40°C。公式B1所示的第一晶相轉(zhuǎn)變溫度最好為12(TC或更高，因而"x"、"z"和"w"優(yōu)選滿足(388+9x-5z-17w))+50^120。公式B2所示的第二晶相轉(zhuǎn)變溫度最好為1(TC或更低，因而，"x"、"z"和"w"優(yōu)選滿足(190-18.9x-3.9z-5.8w)-50^10。因而，在通式(1)中，優(yōu)選同時滿足9x-5z-17w>-318以及-18,9x-3.9z-5.8w《-130。所述各向異性成形的粉末優(yōu)選是通過對各向異性成形的起始物料進(jìn)行酸處理而獲得的酸解產(chǎn)物，所述起始材料由通過下述通式(2)表示的含鉍層狀鈣鈦礦化合物構(gòu)成(Bi202)2+{Bi。.5(KuNai—丄-L5(NbhTa丄0糾廣(其中，m是大于或等于2的整數(shù)，0《u《0.8，并且0《v《0.4)。在這種情況下，有可能抑制密度的劣化，還有可能改善晶體定向陶瓷的定向。換言之，通過添加NbA粉末和/或TaA粉末而降低液相的量能夠使得晶體定向陶瓷的定向度得到提高，同時也增加了燒結(jié)所述晶體定向陶瓷的難度，但是，含有更多的A位缺陷(堿金屬元素缺陷)，因而更易于在燒結(jié)過程中與含有由反應(yīng)原材料衍生出的堿金屬元素的液相發(fā)生反應(yīng)的酸解產(chǎn)物能夠?qū)崿F(xiàn)燒結(jié)效率的提高。因而，有可能制造出在移動特征方面更加優(yōu)越的壓電疊置體器件。例如，在采用由NaNb03構(gòu)成的板狀粉末作為所述各向異性成形的粉末來形成晶體定向陶瓷的過程中，因?yàn)樗霭鍫罘勰┑谋砻娲植冢钥赡茉谀Ｖ七^程中使所述板狀粉末失去定向。相反，如果采用所述酸解產(chǎn)物作為所述各向異性成形的粉末，那么所述板狀粉末的表面是平滑的，從而允許在模制過程中使定向得到改善。因而，有可能進(jìn)一步提高晶體定向陶瓷中的定向度。當(dāng)通式(2)中的u大于0.8時，所述各向異性成形的粉末的熔點(diǎn)降低，這樣有可能難以在燒結(jié)步驟中形成具有高定向度的晶體定向陶瓷。另一方面，當(dāng)v大于0.4時，晶體定向陶瓷的居里溫度降低，這樣有可能難以將所述壓電疊置體器件用作家用器具和汽車的零件。或者，如果m過大，那么在合成過程中所制造的由所述含鉍的層狀鈣鈦礦化合物構(gòu)成的各向異性成形的粉末可能具有一些非各向異性成形的鈣鈦礦細(xì)粒。因而，為了提高各向異性成形的顆粒的產(chǎn)量，m優(yōu)選為小于或等于15的整數(shù)?？梢酝ㄟ^使所述起始物料與諸如鹽酸的酸接觸實(shí)施所述酸處理。具體而言，例如，在受熱情況下使起始原料粉末混合在酸中?？梢詮臐M足下述條件的粉末中選擇所述反應(yīng)原料粉末，即，在使所述粉末與所述各向異性成形的粉末燒結(jié)時，所述粉末將通過與所述各向異性成形的粉末發(fā)生反應(yīng)而提供預(yù)期的各向同性鈣鈦礦化合物。所述反應(yīng)原料粉末的顆粒直徑優(yōu)選是所述各向異性成形的粉末的1/3或不到其V3。如果所述反應(yīng)原料粉末的顆粒直徑大于所述各向異性成形的粉末顆粒直徑的1/3，那么可能變得難以在薄板形成步驟中將所述原材料混合物模制成使所述各向異性成形的粉末顆粒的{100}面幾乎單向地定向。該比值更優(yōu)選小于等于V4，且更優(yōu)選小于等于1/5?？梢酝ㄟ^比較所述反應(yīng)原料粉末的平均顆粒直徑和所述各向異性成形的粉末的平均顆粒直徑來比較所述反應(yīng)原料粉末的顆粒直徑和所述各向異性成形的粉末的顆粒直徑。所述各向異性成形的粉末的上述顆粒直徑和所述反應(yīng)原料粉末的上述顆粒直徑都是反映最大直徑的顆粒直徑。可以根據(jù)所述各向異性成形的粉末的預(yù)期成分和通過通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物的成分確定所述反應(yīng)原料粉末的成分。供采用的反應(yīng)原料粉末的例子包括氧化物粉末、混合氧化物粉末、氫氧化物粉末、諸如碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽的鹽、醇鹽等。所述反應(yīng)原料粉末的例子包括從由Li源、K源、Na源、Nb源、Ta源和Sb源構(gòu)成的粉末中選出的一種或多種煅燒粉末。上述的每一元素源都可以是至少含有這些元素中的一種或多種的化合物?？梢愿鶕?jù)由通式(1)表示的鈣鈦礦化合物的成分和所述各向異性成形的粉末的成分確定每一元素源的混合比例。所述反應(yīng)原料粉末優(yōu)選是由下述通式(3)表示的各向同性鈣鈦礦化合物的粉末(Lip(K卜JMa》L上(Nb卜r—sTarSbs)03，(其中，0《p《l，0《q《l，0《r《l，0《s《l，并且O.95《c《1.05)。在這種情況下，有可能容易地形成高密度高定向的晶體定向陶瓷。而且，在通式(3)中，如果通過具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)成分的分子式AB03表示通過通式(3)表示的化合物，那么A位原子與B位原子的構(gòu)成比率可以是l:l，該比率分別具有±5%的可能偏差。為了進(jìn)一步降低最終的晶體定向陶瓷中的晶格缺陷，并改善壓電特性，所述構(gòu)成比率優(yōu)選具有±3%的可能偏差。因而，在通式(3)中，優(yōu)選0.95《c《1.05,更優(yōu)選0.97《c《1.03。而且，在通式(3)中，與通式(1)類似，優(yōu)選滿足9p-5q-17s》-318，以及-18.9p-3.9r-5.8s《-130。在所述混合步驟中，所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合，以獲得通過通式(1)表示的分子式。因而，所述各向異性成形的粉末與所述反應(yīng)原料粉末的混合比例(摩爾比率)優(yōu)選為(0.02到0.10)比(0.98到0,90)(相對于所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原材料的總和1)。在上述混合比例(摩爾比率)中，如果各向異性成形的粉末的比率低于0.02，或者反應(yīng)原料粉末的比率高于0.98，那么有可能通過添加Nb205粉末和/或Ta20s粉末而提高定向度，但是可能無法將晶體定向陶瓷的定向提高到在實(shí)用層面足夠高的水平。另一方面，如果所述各向異性成形的粉末的比率大于0.10或者所述反應(yīng)原料粉末的比率小于0.90，那么不可能形成高密度的晶體定向陶瓷。在所述混合步驟中，相對于1摩爾的由所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末生成的由通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物，以0.005到0.02摩爾的添加量額外添加所述恥205粉末和/或所述Ta20s粉末。如果同時采用了恥205和TaA粉末，那么相對于1摩爾的由通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物，以總共0.005到0.02摩爾的量添加這些粉末。如果恥205粉末和/或Ta20s粉末的添加量小于0.005摩爾，那么可能無法通過添加恥205粉末和/或Ta205粉末獲得上述提高定向度的良好效果。另一方面，如果超過0.02摩爾，那么將會擔(dān)心定向度降低。更優(yōu)選地，相對于1摩爾的通過通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物，NbA粉末和/或TaA粉末的添加量優(yōu)選為0.015摩爾或更低。所述NbA粉末和TaA粉末可以在燒結(jié)之后構(gòu)成各向同性鈣鈦礦化合物中的組成元素的部分。因而，在實(shí)踐當(dāng)中，因添加了所述添加量的Nb20s粉末和/或T&05粉末，因而在燒結(jié)步驟之后，所述晶體定向陶瓷的成分偏離混合步驟中由各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末構(gòu)成的預(yù)期成分。在本發(fā)明中，在混合步驟中由通式(1)表示的成分是僅由所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末確定的成分，而沒有考慮恥205粉末和Ta20s粉末的添加，在所述混合步驟中，相對于1摩爾的上述成分添加了某些量的恥205粉末和/或Ta20s粉末。優(yōu)選在所述混合步驟中，僅添加NbA粉末和Ta205粉末中的恥205粉末。在這種情況下，有可能通過添加劑的添加而減少所述鈣鈦礦化合物的成分的變化。在所述混合步驟中，可以在干法條件下或者添加了諸如水或醇的適當(dāng)分散介質(zhì)的濕法條件下混合所述各向異性成形的粉末、反應(yīng)原材料、Nb205粉末和Ta20s粉末。之后，可以根據(jù)需要添加從膠合劑、增塑劑和分散劑等當(dāng)中選出的一種或多種添加劑。之后，在所述薄板形成步驟中，將所述原材料混合物模制成薄板形狀，以提供綠帶，從而實(shí)現(xiàn)所述各向異性成形的粉末顆粒的U00}晶面的幾乎為單向的定向。模制方法步驟沒有具體限制，只要其能夠使所述各向異性成形的粉末定向即可。用于實(shí)現(xiàn)所述各向異性成形的粉末的面定向的模制方法的典型優(yōu)選例子包括刮片法(doctorblademethod)、擠壓模制法、輥壓法等。例如，在采用這些模制方法的模制當(dāng)中，通過施加至所述各向異性成形的粉末的剪切應(yīng)力使所述各向異性成形的粉末幾乎單向地定向。之后，在印刷步驟中，在燒結(jié)之后的綠帶上印刷用于形成電極區(qū)的電極材料。例如，供采用的電極材料可以是膏狀A(yù)g/Pd合金?；蛘?，可以采用諸如Ag、Pd、Cu或Ni的金屬或者諸如Cu/Ni的合金。可以將這樣的電極材料印刷到對應(yīng)于燒結(jié)后的綠帶上的電極區(qū)的預(yù)期區(qū)域上。具體地，通過將所述電極材料印刷于其上，可以將全區(qū)域電極形成于燒結(jié)后的壓電疊置體器件中的壓電陶瓷層之間，或者將局部電極形成于所述壓電陶瓷層之間。如果希望形成局部電極，那么將所述電極材料印刷在所述綠帶的預(yù)期區(qū)域上，由于所述電極區(qū)的部分從所述壓電疊置體器件的側(cè)壁退回，因而將形成未形成電極的區(qū)域。在所述層壓步驟中，將印刷步驟之后的綠帶層壓成層壓板。可以根據(jù)需要將沒有經(jīng)印刷的電極材料的綠帶沿層壓方向放置到所述層壓板的兩端。通過這種方式，有可能在對壓電疊置體器件燒結(jié)之后獲得沿層壓方向連接至其兩端的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的偽層?？梢匝貙訅悍较蛟谒鰧訅喊宓膬啥诵纬梢粋€或多個用于形成所述偽層的綠帶層。還有可能在所述層壓步驟之后沿層壓方向?qū)λ鰧訅喊迨┘訅毫?，從而在壓力下使所述綠帶結(jié)合(bond)至所述電極材料?？梢酝ㄟ^所謂的熱壓結(jié)合法實(shí)施所述的結(jié)合，在所述熱壓結(jié)合法中，在受熱條件下對所述復(fù)合體施加壓力。此外，可以在燒結(jié)之前對所述層壓板脫蠟或脫脂，以去除諸如膠合劑的有機(jī)成分。通過在加熱所述層壓板時使各向異性成形的粉末與反應(yīng)原料粉末發(fā)生反應(yīng)，并在燒結(jié)步驟中對其燒結(jié)制備了所述壓電疊置體器件，所述壓電疊置體器件具有交替層壓的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層和含有電極區(qū)的含有電極的層。在所述燒結(jié)步驟中，對層壓板的熱處理將使得各向異性成形的粉末和反應(yīng)原材料之間的反應(yīng)加速，而且會使所述復(fù)合體燒結(jié)，從而得到由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層，所述晶體定向陶瓷由含有各向同性鈣鈦礦化合物作為主相的多晶構(gòu)成。還有可能在電極材料形成區(qū)內(nèi)形成構(gòu)成內(nèi)部電極的電極區(qū)。為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和/或燒結(jié)的有效進(jìn)行，并制造出具有預(yù)期成分的反應(yīng)產(chǎn)物，可以根據(jù)所采用的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原材料以及所要制備的晶體定向陶瓷的成分選擇最有利的溫度作為燒結(jié)步驟中的加熱溫度。具體地，例如，可以在90(TC到1300'C的溫度下執(zhí)行所述處理。可以在壓電疊置體器件的外部周圍表面壁上形成一對由諸如Ag的導(dǎo)電金屬構(gòu)成的外部電極。可以將所述一對外部電極電連接至沿層壓方向交替形成于所述壓電疊置體器件內(nèi)的多個電極區(qū)。例子(例l)在下文中，將參考圖1和圖2說明本發(fā)明的例子。在本例子中，如圖1A和1B所示，通過混合、薄板形成、印刷、層壓和燒結(jié)步驟中的處理制備壓電疊置體器件1，所述壓電疊置體器件由交替層壓的壓電陶瓷層2和含有電極的層3構(gòu)成，所述壓電陶瓷層2由晶體定向陶瓷構(gòu)成，該陶瓷由含有各向同性鈣鈦礦化合物作為主相的多晶構(gòu)成，其中，使所述多晶晶粒的晶面U00)定向，所述含有電極的層3含有構(gòu)成內(nèi)部電極的電極區(qū)31。在混合步驟中，通過混合各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末制備原材料混合物，所述各向異性成形的粉末由各向異性成形的定向顆粒構(gòu)成，所述定向顆粒的晶面{100}將被定向，所述反應(yīng)原料粉末通過與所述各向異性成形的粉末發(fā)生反應(yīng)而生成所述各向同性鈣鈦礦化合物。按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，從而在下游的燒結(jié)步驟之后，由所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末提供通過{Li0.059(Ua固)0.941}1.020(Nb。.84Ta。.。99Sb。.。61)03表示的各向同性鈣鈦礦化合物，并且相對于1摩爾的所述各向同性鈣鈦礦化合物使具有0.005到0.02摩爾的添加量的恥205粉末與之混合。在所述薄板形成步驟中，將所述原材料混合物模制成薄板形狀，以提供綠帶，其方式使得所述各向異性成形的粉末顆粒的{100}晶面幾乎單向地定向。在印刷步驟中，在綠帶上印刷電極材料，從而在燒結(jié)之后提供電極區(qū)。在所述層壓步驟中，將印刷步驟之后的綠帶層壓成層壓板。在所述燒結(jié)步驟中，對所述層壓板進(jìn)行加熱，以提供所述壓電疊置體器件。在下文中，將詳細(xì)描述本例子中的壓電疊置體器件的制造方法。<餛合步驟>首先，制備各向異性成形的粉末。在本例子中，采用酸解產(chǎn)物作為所19述各向異性成形的粉末，其中，所述酸解產(chǎn)物是通過對各向異性成形的起始材料進(jìn)行酸處理獲得的，所述起始材料由通過Bi,sNa3.5(Nb。.MTa。.。7)5018(即，(Bi202)2+{(Bi.5NaJ(Nb(,眉Ta(",7)50i(i}"表示的含鉍層狀鈣鈦礦化合物構(gòu)成。具體地，首先對BiA粉末、NaHC04分末、Nb205粉末和Ta20s粉末稱重，并按照獲得Bi2.5Na3.5(Nb^Ta(u,7)50,H的化學(xué)計(jì)量比使其進(jìn)行濕法混合。之后，向其添加作為熔劑(flux)的NaCl，其添加量為相對于100重量百分比的所獲得的混合物添加80重量百分比的量，并且在干燥狀態(tài)下對所述混合物進(jìn)行1個小時的攪拌。之后，在處于IIOO'C的溫度下的鉑坩堝內(nèi)對所獲得的混合物燒結(jié)2小時，以提供Bi2.5Na3.5(Nb。.MTa。.。7)5018。以150°C/h的編程加熱速率從室溫到850°C，以100°C/h的加熱速率從85CTC到1100'C來執(zhí)行燒結(jié)。之后以150°C/h的冷卻速率使其冷卻，并采用溫水沖洗所述反應(yīng)產(chǎn)物，以去除所述熔劑，由此提供Bi2.5Na3.5(Nb。.93Ta。.。7)50,B粉末。所述Bi2.5Na3.5(Nb。.93Ta。.。》A8粉末是以{100}面作為定向面(最大面)的板狀粉末。接下來，在噴射磨機(jī)中粉碎所述Bi2.5Na3.5(Nb。.93Tao.u》50w粉末。在粉碎之后，Bi,5Na3.5(Nb。.93Ta。.。7)50,8粉末具有大約12nm的平均顆粒直徑，并且具有大約為10比20um的縱橫比。接下來，在破碎機(jī)內(nèi)將30ml的6NHC1添加到lg的起始原料粉末(Bi2.5Na3.5(Nb。,9ja。.。7)5018粉末)內(nèi)，并在6(TC的溫度下對所述混合物攪拌24小時。之后，在降低的壓力下對所述固體過濾。重復(fù)兩次酸沖洗步驟，以提供所述Bi2.5Na3.5(Nb。.93Ta。.。)5018粉末的酸解產(chǎn)物。采用能量色散X射線檢查設(shè)備(EDX)實(shí)施的對各向異性成形的粉末的成分分析以及采用X射線衍射成像(XRD)實(shí)施的晶相識別表明，所述各向異性成形的粉末含有Na。.5(Nb^Ta。.。7)03粉末作為主要成分，而且還具有鈣鈦礦化合物和含鉍層狀化合物的混合結(jié)構(gòu)。所述各向異性成形的粉末為板狀粉末，其具有大約12iim的平均顆粒直徑以及大約10比20Pm的縱橫比。之后，通過下述方式制備反應(yīng)原料粉末。首先，對能夠從市場上取得的NaHC03粉末、KHC03粉末、1^20)3粉末、NbA粉末、TaA粉末和NaSb03粉末稱重，以獲得通過從1摩爾的{Lio.059(Ko.438N￡Lo.562)0,94l}i,咖(Nb.84TaQ.Q99Sb。.。61)03成分中減去0.05摩爾的被用作各向異性成形的粉末的NaQ.s(Nb.9:iTa().U7)03而算得的成分。具體地，通過對它們稱重而獲得在化學(xué)計(jì)量上對應(yīng)于{Li0.o6(Ku.45Nao.5》o.iM)i.M7(Nb0.K,5Ta0.,Sbo.wis)03的成分。之后，采用Zr02球使所述混合物與作為介質(zhì)的有機(jī)溶劑一起進(jìn)行20小時的濕法攪拌。之后，在750'C下對所述混合物燒結(jié)5個小時，井再次采用Zr02球以有機(jī)溶劑作為介質(zhì)對其進(jìn)行20小時的濕法粉碎，從而提供具有大約0.5m的平均顆粒直徑的燒結(jié)粉末(反應(yīng)原料粉末)。由此制備了所述各向異性成形的粉末，并且以一定的化學(xué)計(jì)量比對所述反應(yīng)H半斗粉末禾爾重，以提j共{Li0.059(K0.438Ma0.562)0.941}1.020(Nb0.84Ta0.099Sb0.0fil)03的成分，并且還向其添加作為添加劑的亂05粉末，以提供原材料混合物(混合步驟)。具體地，按照0.05:0.95(各向異性成形的粉末:反應(yīng)原料粉末)的摩爾比對所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末稱重，并且按照0.01摩爾的量添加作為添加劑的NbA粉末。在稱重之后，采用Zr02球使所述混合物與作為介質(zhì)的有機(jī)溶劑進(jìn)行20個小時的濕法混合，以提供原材料混合物漿料。之后，將膠合劑(聚乙烯醇縮丁醛)和增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯)添加到所述漿料內(nèi)，并對所述混合物進(jìn)行額外攪拌。相對于100g的所述原材料混合物(粉末成分)分別以8.0g(膠合劑)和4.0g(增塑劑)的量添加所述膠合劑和增塑劑。通過這種方式，制備了所述原材料混合物的漿料?！幢“逍纬刹襟E〉接下來，在刮片設(shè)備內(nèi)將經(jīng)混合的漿料狀態(tài)原材料混合物模制成具有100um的厚度的薄板，以提供綠帶。例如，在所述綠帶中，可以通過施加至所述各向異性成形的粉末的剪切應(yīng)力使所述各向異性成形的粉末幾乎單向地定向。〈印刷〉接下來，制備含有30摩爾％的Pd的AgPd合金粉末。按照9:1的體積比混合上述AgPd合金粉末和反應(yīng)原料粉末，并向其添加乙基纖維素和松油醇，以提供膏狀電極材料。在將要形成所述電極區(qū)的綠帶區(qū)域內(nèi)印刷所述電極材料。在本例子中，將電極材料印刷在兩個壓電陶瓷層2的整個表面上，從而在燒結(jié)之后獲得的壓電疊置體器件l中形成電極區(qū)31，如下文所述(參考圖1A和1B)。〈層壓步驟〉對攜帶了經(jīng)印刷的電極材料的綠帶進(jìn)行層壓和按壓，以提供含有五個印刷了電極材料的層(燒結(jié)之后的含有電極的層)并且沿層壓方向具有1.2mm的厚度的層壓板。在層壓過程中，將不攜帶卬刷電極材料的綠帶沿層壓方向放置到所述層壓板的兩端。在燒結(jié)之后，所述綠帶提供了偽層30(參考圖1A和1B)。之后，對所述層壓板加熱達(dá)到400。C，以脫蠟或脫脂。<燒結(jié)步驟〉之后，將脫蠟或脫脂后的層壓板放到鎂砂容器內(nèi)的Pt板上，并在1120'C下的空氣中對其加熱2個小時，之后，將其冷卻到室溫，以提供壓電疊置體器件。之后，將所獲得的壓電疊置體器件機(jī)械處理成具有7.5nim的直徑和0.7mm的厚度(高度)的盤，由此提供具有交替層壓的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層2和由Ag/Pd合金構(gòu)成的全區(qū)域電極區(qū)31(含有電極的層3)的壓電疊置體器件l。將其指定為樣本E1。在200'C/h的加熱速率下執(zhí)行加熱，在112(TC到IOO(TC的溫度范圍內(nèi)以10°C/h的冷卻速率，在小于等于IOO(TC的溫度范圍內(nèi)以200°C/h的冷卻速率執(zhí)行冷卻。由各向異性成形的粉末、反應(yīng)原料粉末和NbA粉末的成分和混合比例計(jì)算的樣本El中的壓電陶瓷層2的晶體定向陶瓷的最終成分為{Lio.059(Ko.43aN￡lo.562)0.94l}(Nb().84:iTa().()97St)0.06)O3。在下面的表l中總結(jié)了樣本E1的制備中采用的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的成分、NbA粉末的添加量、在混合步驟的混合過程中各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的預(yù)期成分以及燒結(jié)之后鈣鈦礦化合物的成分。之后，確定所述壓電疊置體器件(樣本E1)的體密度。具體地，確定干燥時所述壓電疊置體器件的重量(干燥重量)。接下來，將所述壓電疊置體器件浸沒到水中，從而使水滲透到開口內(nèi)，并確定所述壓電疊置體器件的重量(含有水的重量)。之后，由含有水的重量和干燥重量之間的差值計(jì)算存在于壓電疊置體器件中的開放孔穴的體積。通過阿基米德法單獨(dú)確定在沒有開放孔穴的區(qū)域內(nèi)所述壓電疊置體器件的體積。之后，通過以壓電疊置體器件的干燥重量除以總體積(開放孔穴體積和沒有開放孔穴的體積之和)計(jì)算所述壓電疊置體器件的體密度。在下文的表格1中總結(jié)了所述結(jié)果。還確定了所述壓電疊置體器件(樣本E1)中的壓電陶瓷層的定向度。具體地，對垂直于所述壓電疊置體器件的層壓方向的面(拋光面)進(jìn)行拋光，并采用上述數(shù)學(xué)公式1通過Lotgering法確定所述拋光面的{100}面的平均定向度F(IOO)。在比所述燒結(jié)表面深100到200um的位置上形成所述經(jīng)拋光的面，并使之與內(nèi)部電極間隔100到200um。在下文的表格1中總結(jié)了所述結(jié)果。之后，測試所述壓電疊置體器件(樣本E1)的位移特性。具休地，首先，通過Au氣相淀積沿層壓方向在壓電疊置體器件l的兩端面上形成對應(yīng)電極4(參考圖2A和2B)。將壓電疊置體器件1浸沒到IO(TC的溫度下的硅酮油當(dāng)中，并在所述硅酮油中使其極化，同時向所述對應(yīng)電極4施加2kV/mm的電場，并持續(xù)20分鐘。之后確定在室溫下極化后當(dāng)在壓電疊置體器件1上的對應(yīng)電極4之間施加2kV/nim的電場時的位移量AL(m)。之后，通過下述公式A計(jì)算動態(tài)應(yīng)變D33(mV)。在下文的表1中總結(jié)了所述結(jié)果。D33=AL/L/EF.......(公式A)在公式A中，D33:動態(tài)應(yīng)變(m/V)，EF:最大電場強(qiáng)度(V/m)，L:在施加電壓之前所述壓電疊置體器件沿層壓方向保持在所述對應(yīng)電極之間的長度(m)。而且，在當(dāng)前例子中，制備用于和樣本E1進(jìn)行比較的壓電疊置體器件(樣本C1)，其中，在混合各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的混合步驟中未添加恥205粉末。在樣本C1的制備中；使反應(yīng)原材料成分較樣本El發(fā)生變化，從而在最終獲得的壓電疊置體器件中構(gòu)成壓電陶瓷層的晶體定向陶瓷中的A位/B位的比率變得和樣本E1中的一樣(A位/B位4)。具體地，在樣本C1的制備中，首先按照與樣本El類似的方式制備各向異性成形的粉末。按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量對能夠從市場上取得的NaHC03粉末、KHC03粉末、Li2C03粉末、恥205粉末、1^205粉末和NaSb03粉末稱重，以提供{Lio.06(Ko.化Nao.55)0.94)1.026(Nb。.835Ta。」Sb。.(,65)03成分。之后，與樣本E1類似，采用Zr02球以有機(jī)溶劑作為介質(zhì)對所述混合物進(jìn)行20小時的濕法混合。之后，在75(TC下對所述混合物燒結(jié)5個小時，并再次采用Zr02球以有機(jī)溶劑作為介質(zhì)對其進(jìn)行20小時的濕法粉碎，從而提供具有大約0.5um的平均顆粒直徑的燒結(jié)粉末(反應(yīng)原料粉末)。與上述樣本E1類似，以0.05:0.95(各向異性成形的粉末:反應(yīng)原料粉末)的摩爾比率對所述各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末稱重。與上述樣本El類似，采用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)對經(jīng)稱重的混合物進(jìn)行濕法混合，并向其添加膠合劑和增塑劑，以提供漿料狀態(tài)的原材料混合物。通過與樣本E1類似的方式，在印刷、層壓和燒結(jié)步驟中對所述原材料混合物進(jìn)行處理，以提供壓電疊置體器件。將其指定為樣本C1。在下面的表l中總結(jié)了樣本C1的制備中采用的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的成分、NbA粉末的添加量、在混合步驟中混合各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末時的預(yù)期成分以及燒結(jié)之后鈣鈦礦化合物的成分。與樣本E1類似，還確定了樣本C1的燒結(jié)之后的成分、體密度、平均定向度和動態(tài)應(yīng)變033。在表l中總結(jié)了所述結(jié)果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表l明顯可以看出，通過在混合步驟中混合各向異性成形的粉末、反應(yīng)原料粉末和NbA粉末制備的樣本El所具有的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層的定向度高于在未采用NbA粉末的情況下制備的樣本Cl的相應(yīng)定向度，這表明動態(tài)應(yīng)變D3:,的改善。各個樣本中的所有壓電陶瓷層均表現(xiàn)出了類似的高密度。結(jié)果表明，混合步驟中的恥205粉末的添加對于提高壓電陶瓷層中的晶體定向陶瓷的定向度和改善壓電疊置體器件的位移特性是有效的。而且，在當(dāng)前例子中，由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層是采用樣本El和樣本Cl制備的，而樣本El是在混合了NbA的情況下制備的，樣本Cl是在未混合NbA的情況下制備的，兩種樣本的成分以及A位對B位的比率(A/BO均類似。但是定向度存在顯著差異，與樣本C1相比，樣本E1的晶體定向陶瓷的定向度得到了提高(參考表1)。所述結(jié)果表明，通過混合恥205實(shí)現(xiàn)的定向度的提高并不是因所述添加使得A位/B位比率發(fā)生了變化而導(dǎo)致的，而是由恥205粉末的混合本身導(dǎo)致的。(例2)在本例子中，描述了通過在混合步驟中混合物各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末而制備壓電疊置體器件，其成分與例1中的樣本El和Cl的成分均不同。在本例子中，在混合步驟中按照具有一定化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，以提供成分{Lio.059(Ko.438N&0.562)。，94l}0.975(Nbo.wTao.099Sbo.o6i)03。具體地，首先按照與例1類似的方式制備各向異性成形的粉末(Na。.5(Nb。.93Ta。.。7)03粉末)。之后，對能夠從市場上取得的NaHC03粉末、KHC03粉末、Li2C03粉末、吣205粉末、Ta205粉末和NaSb03粉末稱重，以獲得通過從1摩爾的{Li0，(Ko.頓Na固)(Nb。.84Ta。.99Sb。.。61)03成分中減去0.05摩爾的被用作各向異性成形的粉末的Na。.5(Nb。.93Ta。.。7)03而算得的成分。具體地，通過對所述NaHC03粉末、KHC03粉末、1^20)3粉末、NbA粉末、Ta205粉末和NaSb03粉末稱重獲得在化學(xué)計(jì)量上對應(yīng)于{Li0.06(K0.45Na0.55)0.94}(Nb0.835Ta0.iSbo.oss)03的成分。之后，與例1類似，對所述混合物燒結(jié)并對其進(jìn)行濕法粉碎，從而提供具有大約0.5um的平均顆粒直徑的燒結(jié)粉末(反應(yīng)原料粉末)。26接下來，對由此獲得的各向異性粉末和所述反應(yīng)原料粉末稱重，以獲得在化學(xué)計(jì)量上對應(yīng)于{Li.M(K.8Na(>.5(a)0.941}0,975(Nb0.B4Ta0.卿Sbo.061)03的成分，并添加作為添加劑的NbA粉末。具體地，按照0.05:0.95(各向異性成形的粉末:反應(yīng)原料粉末)的摩爾比對所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末稱重，并且按照0.005摩爾的量添加作為添加劑的恥205粉末。按照與例1類似的方式，在稱重之后，采用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)對所述混合物進(jìn)行濕法混合，并向其添加并混合膠合劑和增塑劑，以提供漿料狀態(tài)的原材料混合物。之后，與例1中類似，在薄板形成、印刷、層壓和燒結(jié)步驟中對原材料混合物進(jìn)行處理，以提供盤狀壓電疊置體器件。將其指定為樣本E2。根據(jù)所述各向異性成形的粉末、反應(yīng)原料粉末和NbA粉末的成分和混合比例認(rèn)為樣本E2的壓電陶瓷層中的晶體定向陶瓷的最終成分是{L*io.059(K(j.438Nao.562)0.94l}0,965(Nb().841丁3().09sSb().06i)()3。在下面的表2中總結(jié)了樣本E2的制備中采用的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的成分、Nb20s粉末的添加量、在混合步驟的混合過程中各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的預(yù)期成分以及燒結(jié)之后鈣鈦礦化合物的成分。而且，在本例子中，還額外制備了四種壓電疊置體器件(樣本E3、E4、C2和C3)，這四種壓電疊置體器件在混合各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末時添加的恥205粉末的量與樣本E2不同。按照與上述樣本E2類似的方式制備這些樣本，只是Nb20s粉末的添加量不同。在下面的表2中總結(jié)了每一樣本(樣本E2到E4、樣本C2或者樣本C3)的制備中采用的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的成分、NbA粉末的添加量、在混合步驟中混合時的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末的預(yù)期成分以及燒結(jié)之后鈣鈦礦化合物的成分。還通過與例1類似的方式確定這些樣本的體密度、平均定向度和動態(tài)應(yīng)變033。在表2中總結(jié)了所述結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>從表2中顯然可以看出，即使在制造具有由成分不同于例1的晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層的壓電疊置體器件的過程中，如果在混合各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末時以O(shè).005摩爾到0.02摩爾的量添加了Nb20s粉末(樣本E2到E4)，那么與在不采用恥205的情況下制備的樣本(樣本C2)相比，也有可能提高構(gòu)成壓電陶瓷層的晶體定向陶瓷的定向度和動態(tài)應(yīng)變D:i3。樣本E2到E4的所有的壓電陶瓷層的密度都具有不低于樣本C2的相應(yīng)密度。另一方面，以相對較大的量(0.04摩爾)添加恥205粉末(參考樣本C3)反而會導(dǎo)致壓電疊置體器件的定向度和動態(tài)應(yīng)變"3的劣化。因此，發(fā)現(xiàn)相對于1摩爾的各向同性鈣鈦礦化合物，恥205的添加量優(yōu)選為0.005到0.02摩爾，更優(yōu)選為0.005到0.015摩爾。(例3)在本例子中，如圖3所示，通過交替層壓壓電陶瓷層2和具有構(gòu)成內(nèi)部電極的電極區(qū)61和71的含有電極的層6和7制備了本例子中的壓電疊置體器件5，這是一個以局部電極作為電極區(qū)并且具有處于側(cè)壁上的外部電極的壓電疊置體器件的例子。所述含有電極的層6和7分別具有電極區(qū)61和71以及受到電極區(qū)61和71的外表面端子615和715包圍的無電極區(qū)62和72，因?yàn)樗鲭姌O區(qū)61和71從壓電疊置體器件的外表面?zhèn)缺?0向內(nèi)回縮了特定距離。嚴(yán)格來講，所述無電極區(qū)域62和72不處于層狀態(tài)，它們是這樣一種區(qū)域，其中，沿層壓方向?qū)o電極區(qū)域62和72保持于其內(nèi)的兩個壓電陶瓷層2中的晶體定向陶瓷將在燒結(jié)過程中相互連接，因而所述無電極區(qū)域由與壓電陶瓷層2的一樣的晶體定向陶瓷構(gòu)成。在本說明書中，為了方便起見，將從電極區(qū)61和71的外表面端子615和715到壓電疊置體器件1的側(cè)壁50之間的區(qū)域稱為無電極區(qū)域62和72，所述區(qū)域與含有電極的層6和7的電極區(qū)61和71幾乎處于相同的平面上。在壓電疊置體器件5的外表面?zhèn)缺?0上形成一對外部電極81和82，并且分別將兩個沿層壓方向相鄰的含有電極的層6和7的電極區(qū)61和71連接至不同的外部電極81和82。在本例子中，壓電陶瓷層2由類似于例1或樣本E1的晶體定向陶瓷構(gòu)成。29在下文中，將說明本例子中的壓電疊置體器件的制造方法。首先，與例1的樣本E1類似，通過混合和薄板形成步驟中的處理制備綠帶。之后，與例1類似，以9:1的體積比混合含有30摩爾％的Pd的AgPd合金粉末和反應(yīng)原料粉末；并向其添加乙基纖維素和松香醇，以提供膏狀電極材料；并在形成電極區(qū)的區(qū)域內(nèi)將所述電極材料印刷到綠帶上。而且，在本例子中，通過這樣一種方式印刷電極材料，從而在如下文所述的燒結(jié)之后獲得的壓電疊置體器件1中的壓電陶瓷層之間形成電極區(qū)61和71以及受到外表面端子615和715包圍的無電極區(qū)域62和72，所述外表面端子615和715從壓電疊置體器件1的外表面?zhèn)缺?0向內(nèi)回縮特定距離(參考圖3)。之后，層壓并按壓所述綠帶，從而使無電極區(qū)62和72位于彼此不同的側(cè)壁處。通過這種方式，制備了含有五個電極材料層(燒結(jié)之后的含有電極的層)并且沿層壓方向具有1.2mm的厚度的層壓板。之后，與例1類似，在400'C的溫度下對層壓板加熱，以脫蠟或脫脂。之后，在燒結(jié)步驟中，按照與例1類似的方式對其進(jìn)行處理。通過這種方式，獲得了壓電疊置體器件5，其具有與例l類似的成分，并且具有交替層壓的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層2和含有電極的層6、7。之后，在壓電疊置體器件5的側(cè)壁50上形成一對外部電極81和82。通過焙燒含有玻璃成分的Ag膏形成外部電極81和82。分別將所述一對外部電極81和82分別連接至壓電疊置體器件5中的兩個相鄰的含有電極的層6和7中的電極區(qū)61和72之一。通過這種方式制備了壓電疊置體器件1。如圖3所示，本例子中的壓電疊置體器件5具有交替層壓的壓電陶瓷層2和含有電極的層6和7;所述含有電極的層6和7具有構(gòu)成導(dǎo)電內(nèi)部電極的電極區(qū)61和71以及由所述電極區(qū)61和71的外表面端子615和715包圍的無電極區(qū)62和72，其中，所述電極區(qū)61和71的外表面端子615和715從壓電疊置體器件5的外表面?zhèn)缺?0向內(nèi)回縮特定距離。相應(yīng)地，在從層壓方向看時，壓電疊置體器件5具有聚合了所有的電極區(qū)61和71的壓電活躍區(qū)和未聚合所述電極區(qū)61和71的至少部分或全部的壓電不活躍區(qū)。在壓電疊置體器件5的側(cè)壁50上形成夾持其的一對外部電極81和82。將所述外部電極81和82交替電連接至壓電疊置體器件5中的相鄰的兩個內(nèi)部電極(電極區(qū)61和71)。因此，如果向外部電極施加電壓，那么夾在內(nèi)部電極61和71之間的每一壓電陶瓷層2將因所謂的(反轉(zhuǎn))壓電效應(yīng)而沿陶瓷層壓薄板的層壓方向發(fā)生形變。因而，所述壓電疊置體器件5總體將表現(xiàn)出大位移。具體而言，本例子中的壓電疊置體器件5具有定向度更高并且在位移特性方面更加優(yōu)越的壓電陶瓷層2，這一點(diǎn)與例1的樣本El類^U并且其能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)越的位移特性，因?yàn)槊恳粔弘婅F磁層2都表現(xiàn)出了其優(yōu)越的位移特性。權(quán)利要求1、一種制造壓電疊置體器件的方法，所述壓電疊置體器件具有交替層壓的壓電陶瓷層和含有電極的層，所述壓電陶瓷層由晶體定向陶瓷構(gòu)成，所述晶體定向陶瓷由包括作為主相的各向同性的鈣鈦礦化合物的多晶構(gòu)成，其中，使構(gòu)成所述多晶的晶粒的晶面{100}定向，所述含有電極的層包括構(gòu)成了內(nèi)部電極的電極區(qū)，所述方法包括混合步驟，用于將各向異性成形的粉末與反應(yīng)原料粉末混合，以提供原材料混合物，所述各向異性成形的粉末僅由各向異性成形的定向顆粒構(gòu)成，所述定向顆粒的晶面{100}將被定向，所述反應(yīng)原料粉末將通過與所述各向異性成形的粉末發(fā)生反應(yīng)而提供所述各向同性的鈣鈦礦化合物；薄板形成步驟，用于將所述原材料混合物模制成薄板形狀，從而使所述各向異性成形的粉末顆粒的晶面{100}幾乎單向地定向，由此得到綠帶；印刷步驟，用于在對所述綠帶進(jìn)行燒結(jié)之后，采用電極材料在所述綠帶上印刷所述電極區(qū)；層壓步驟，用于在所述印刷步驟之后將所述綠帶層壓成層壓板；以及燒結(jié)步驟，用于通過使所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末之間發(fā)生反應(yīng)，并通過加熱所述層壓板而使所述混合物燒結(jié)來獲得所述壓電疊置體器件，所述壓電疊置體器件具有交替層壓的由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層和包含電極區(qū)的含有電極的層，其中，在所述混合步驟中，按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，從而在所述燒結(jié)步驟之后，由所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末提供通過通式(1){Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3，(其中，0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，x+z+w＞0，并且0.95≤a≤1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物，并且相對于1摩爾的由通式(1)表示的各向同性鈣鈦礦化合物混合具有0.005到0.02摩爾的添加量的Nb2O5粉末和/或Ta2O5粉末。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造壓電疊置體器件的方法，其中，所采用的各向異性成形的粉末是通過對各向異性成形的起始材料進(jìn)行酸處理而獲得的酸解產(chǎn)物，所述起始材料由通過下述通式(2)表示的含鉍層狀^鈦礦化合物構(gòu)成(BiA)2+{Bi。.5(KuNa,—u)—,.5(Nb,-vTav)03+1}2—(其中，m是大于或等于2的整數(shù)，0《u《0.8，并且0《v《0.4)。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造壓電疊置體器件的方法，其中，所采用的反應(yīng)原料粉末是由下述通式(3)表示的各向同性鈣鈦礦化合物的粉末(Lip(K卜氛),丄(DSbs)03，(其中，0《pC0《q《l，01，0《s《1，并且O.95《c《1.05)。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造壓電疊置體器件的方法，其中，在通式(1)中，滿足關(guān)系9x-5z-17w>-318以及-18.9x-3.9z-5.8w《-130。全文摘要一種用于制造壓電疊置體器件的方法，所述壓電疊置體器件包括交替層壓的多個由晶體定向陶瓷構(gòu)成的壓電陶瓷層和多個含有電極的層。通過混合由定向顆粒構(gòu)成的各向異性成形的粉末和反應(yīng)原料粉末在混合步驟中制備原材料混合物。之后，按照具有一定的化學(xué)計(jì)量比的量混合所述各向異性成形的粉末和所述反應(yīng)原料粉末，以提供各向同性鈣鈦礦化合物，并向其添加Nb₂O₅粉末和/或Ta₂O₅粉末。在薄板形成步驟中，將所述原材料混合物模制成薄板形狀，與此同時使所述各向異性成形的粉末顆粒的晶面幾乎單向地定向。在印刷步驟中，將電極材料印刷到所述綠帶上。在層壓步驟中對印刷步驟之后獲得的綠帶進(jìn)行層壓。在燒結(jié)步驟中燒結(jié)由此獲得的復(fù)合體，以提供壓電疊置體器件。文檔編號H01L41/24GK101552319SQ20091013291公開日2009年10月7日申請日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者中村雅也,柴田大輔,池田正俊,野田耕嗣,長屋年厚申請人:株式會社電裝;株式會社日本自動車部品綜合研究所