專利名稱：：熒光體及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以無機化合物為主體的熒光體和利用了該熒光體所具有的性質(zhì)即發(fā)出570nrn以上的長波長的熒光的特性的照明器具、圖像顯示裝置、熒光體混合物、含有熒光體的組合物、顏料以及紫外線吸收劑。
背景技術(shù)：
：熒光體被用于熒光燈、熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白光發(fā)光裝置等。為了使熒光體發(fā)光，向熒光體供給用于激發(fā)熒光體的能量。熒光體被真空紫外線、紫外線、可見光線、電子射線等具有高能量的激發(fā)源激發(fā)，發(fā)出紫外線、可見光線、紅外線。但是，熒光體因曝露在上述那樣的激發(fā)源下而發(fā)生輝度降低。因此，取代現(xiàn)有的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硼酸鹽熒光體、硫化物熒光體、氧硫化物熒光體等熒光體，作為輝度降低少的熒光體，提出了塞隆(siakm)熒光體。以往，這種塞隆熒光體是通過熱壓法進行燒制而制造的，其中將氮化硅(Si3H0、氮化鋁(A1N)、碳酸鈣(CaC03)以及氧化銪(Eii203)以規(guī)定的摩爾比進行混合，在l氣壓(0.1MPa)的氮氣中，于170(TC的溫度保持1小時(例如參見專利文獻1)。該工藝得到的活化了Eu離子的oc-塞隆成為被波長450500nm的藍色光激發(fā)時發(fā)出波長550600nm的黃色的光的熒光體。但是，在以紫外發(fā)光二極管為激發(fā)源的白光發(fā)光裝置或等離子體顯示器等用途方面，不僅需要發(fā)出黃光的熒光體，還需要發(fā)出橙光和發(fā)出紅光的熒光體。另外，以藍色發(fā)光二極管為激發(fā)源的白光發(fā)光裝置需要發(fā)出橙光和發(fā)出紅光的熒光體，以提高演色性。作為發(fā)出紅色光的熒光體，已報道的有在Ba2Si5N8結(jié)晶上活化了Eu的無機物質(zhì)(Ba2jEuaSi5N8:a二0.141.16)(參見非專利文獻l)。另夕卜，還報道了以各種組成的堿金屬和硅的三元氮化物MbSieNd(M二Ca、Sr、Ba、Zn;b、c、d為各種值)為母體的熒光體(參見非專利文獻2)。同樣還報道了MeSifNg:Eu(M=Ca、Sr、Ba、Zn;g二2/3e+4/3f)(參見專利文獻2)。作為其他塞隆、氮化物或氧氮化物熒光體，已知有以MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N、M9SinN23、M16Si1506N32、M13Si18Al12〇18N36、MSi5Al2ON9、M3SisA10NK)(其中，M為Ba、Ca、Sr、或稀土元素)為母體結(jié)晶并在其上活化了Eu和/或Ce的熒光體，這些之中也報道了發(fā)出紅色光的熒光體(專利文獻3)。另夕卜，已知有使用了這些熒光體的LED照明單元。還報道了在Sr2SisNs或SrSi7N^結(jié)晶上活化了Ce的熒光體(專利文獻4)。專利文獻5中有關(guān)于熒光體LhMiN(2/3h+4/3D:Z(L為Ca、Sr、Ba等2價元素，M為Si、Ge等4價元素，Z為Eu等活化齊lJ;h=2，i二5或者h=1，i二7)的記載，并記載了添加微量的Al時具有抑制殘光的效果。另外，已知基于該熒光體和藍色LED的組合得到的稍帶紅光的暖色系白光發(fā)光裝置。另外，專利文獻6中，作為LjMkN(2/3j+4/3k):Z熒光體，報道了以各種L元素、M元素、Z元素構(gòu)成的熒光體。另外，專利文獻7中雖然關(guān)于L一M—N:Eu,Z系描述了范圍寬廣的組合，但是沒有指出以特定的組合物或結(jié)晶相為母體時發(fā)光特性得以提高的效果。上述的專利文獻2專利文獻7中代表性的熒光體以2價元素和4價元素的氮化物為母體結(jié)晶。這些熒光體在藍色可見光的激發(fā)下紅光的發(fā)光輝度不足。并且，由于其組成，其是化學(xué)不穩(wěn)定的，在耐久性方面存在問題。作為照明裝置的現(xiàn)有技術(shù)，在專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10中記載了通過組合藍色發(fā)光二極管和吸收藍光發(fā)出黃光的熒光體而得到的白光發(fā)光裝置。這些發(fā)光二極管中特別常用的熒光體是用通式(Y，Gd)3(Al,Ga)50,2:C表示的以鈰活化了的釔-鋁-石榴石系熒光體。但是，由藍色發(fā)光二極管和釔-鋁-石榴石系熒光體構(gòu)成的白光發(fā)光裝置具有因紅色成分不足而發(fā)出藍白光的特征，在演色性上可看出偏差。專利文獻ll、專利文獻5中記載了通過將兩種熒光體混合分散、從而用別的紅色熒光體彌補釔-鋁-石榴石系熒光體中不足的紅色成分的白光發(fā)光裝置。但是，即使是這些發(fā)光裝置，在演色性方面仍然具有應(yīng)改善的問題。該專利文獻ll中記載的紅色熒光體含有鎘，存在環(huán)境污染的問題。另外，專利文獻5中記載的以CaL97Si5Ns:Euo.Q3為代表例的紅色發(fā)光熒光體雖然不含鎘，但由于熒光體的輝度低，所以其發(fā)光強度不足。專利文獻12中公開了具有代表性的以Ca2(Si,Al)5N8:Ce表示的氮化硅系熒光體，其是以至少一種且必須包括Ce的稀土元素活化的氮化硅系熒光體。據(jù)記載，與現(xiàn)有的以Sr2Si5N8:C^+表示的熒光體相比，該熒光體能夠?qū)崿F(xiàn)多種色感。并且，專利文獻13中公開了以Ei^+離子為發(fā)光中心的Sr2Al2Si302N6:Eu熒光體所代表的暖色或紅色發(fā)光氧氮化物熒光體。專利文獻14(以下稱作"JP加06-87U")中記載了下述內(nèi)容以具有與已知作為耐熱材料的CaAlSiN3結(jié)晶相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機化合物為母體結(jié)晶并添加光學(xué)活性元素特別是Ei^+作為發(fā)光中心而得到的結(jié)晶成為發(fā)出特別高的輝度的橙光或紅光的熒光體，所以通過使用該熒光體，可以得到具有高發(fā)光效率的、紅光成分充沛、演色性好的白光發(fā)光裝置。專利文獻1:特開2002-363554號公報專利文獻2:美國專利第6682663號公報專利文獻3:特開2003-206481號公報專利文獻4:特開2002-322474號公報專利文獻5:特開2003-321675號公報專利文獻6:特開2003-277746號公報專利文獻7:特開2004-10786號公報專利文獻8:日本發(fā)明專利第2900928號公報專利文獻9:日本發(fā)明專利第2927279號公報專利文獻10:日本發(fā)明專利第3364229號公報專利文獻ll:特開平10-163535號公報專利文獻12:特開2004-244560號公報專利文獻13:特開2005-48105號公報專利文獻14:特開2006-8721號公報非專利文獻1:H.A.Hoppe等4人"JournalofPhysicsandChemistryofSolids"2000年，61巻，20012006頁非專禾ll文獻2:《Onnewrare-earthdopedM-Si-Al-O匿Nmaterials》J.W.H.vanKrevel著，TUEindhoven2000，ISBN90-386-2711-4JP2006-8721公開的以具有與CaAlSiN3結(jié)晶相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機化合物為結(jié)晶母體的熒光體是優(yōu)異的熒光體，其在653nm具有發(fā)光波長的中心，并且發(fā)光效率高。但是，通常將熒光體用于照明或顯示器的情況下，除要求發(fā)光效率高之外，還希望能夠選擇任意發(fā)光波長的熒光體。其原因在于，用于照明的情況下，根據(jù)使用條件，有時演色性優(yōu)先，有時光通量優(yōu)先。例如，熒光體的發(fā)光中心向視覺度高的綠色側(cè)移動時，演色性趨于降低，但光通量增大。因此能得到發(fā)光波長是任意值的熒光體的話，對提高照明裝置設(shè)計的自由度有用。另外，將熒光體用于顯示器的情況下，能根據(jù)用途改變色重現(xiàn)性范圍，提高了顯示裝置設(shè)計的自由度。JP2006-8721中，作為獲得發(fā)光中心波長為更短波長的熒光體的方法，公開了將Ca的一部分替換為Sr的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種熒光體，其顯示出比現(xiàn)有的氮化物或氧氮化物熒光體更高的輝度，作為橙色或紅色的熒光體其具有優(yōu)異的性能，進而曝露在激發(fā)源的情況下其輝度的降低少，并且僅改變原料的種類或配比等即可改變發(fā)光波長。本發(fā)明的另一個目的是使用這種熒光體提供發(fā)光效率高、設(shè)計自由度高的發(fā)光裝置和照明裝置以及圖像顯示裝置(顯示裝置)。本發(fā)明的另一個目的是提供使用了這種熒光體的熒光體混合物、含有熒光體的組合物、顏料以及紫外線吸收劑。為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人對各種氮化物以及氧氮化物熒光體進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有特定化學(xué)組成的結(jié)晶相的熒光體是解決上述課題的優(yōu)異的熒光體，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明是基于這種認識完成的，其要點如下。(1)一種氮化物或氧氮化物熒光體，該熒光體含有2價的堿土金屬元素和2價4價的稀土金屬元素，其以下述(i)和/或(ii)為特征；(1)所述堿土金屬元素被原子價低于該堿土金屬元素的元素和/或空穴取代，(ii)所述稀土金屬元素被原子價低于該稀土金屬元素的元素和/或空穴取代。(2)如(l)所述的氮化物或氧氮化物熒光體，其特征在于，熒光體所含的氮離子被氧離子取代。(3)如(1)或(2)所述的氮化物或氧氮化物熒光體，其特征在于，所述熒光體含有1價或0價的堿土金屬元素和2價的稀土元素。(4)一種熒光體，其含有具有下述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相；(1一a—b)(Ln，pMirLpMm'M『N3)'a(MIV'(3n+2)/4NnO)■b(AMIV'2N3)...[1]上述通式[l]中，Ln，是選自由鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，MH'是選自由Ln，元素以外的2價金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，M^是選自由3價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，M^'是選自由4價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，A是選自由Li、Na和K組成的組的一種以上的1價金屬元素，p是滿足0<p^0.2的數(shù)，a、b禾Bn是滿足0^a、0^b、a+b〉0、0當(dāng)n以及0.002S(3n+2)a/4^0.9的數(shù)。(5)如(4)所述的熒光體，其特征在于，所述結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于空間群Cmc2i或P2"(6)如(4)或(5)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]中，M"'中Ca和Sr的總量占80mol。/。以上。(7)如(4)(6)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]中，M11、Ca，Mm'是Al，M^'是Si。(8)如(4)(7)所述的熒光體，其特征在于，其是具有所述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)與該結(jié)晶相不同的結(jié)晶相(以下成為"其他結(jié)晶相")和減非晶相的混合物，并且該混合物中具有所述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相的比例為20質(zhì)量％以上。(9)如(8)所述的熒光體，其特征在于，所述其他結(jié)晶相和域非晶相是導(dǎo)電性的無機物質(zhì)。(10)如(9)所述的熒光體，其特征在于，所述導(dǎo)電性的無機物質(zhì)由含有選自Zn、Al、Ga、In以及Sn組成的組的一種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或它們的混合物構(gòu)成。(11)如(8)(10)所述的熒光體，其特征在于，所述其他結(jié)晶相和/或非晶相是化學(xué)組成與所述通式[l]所示的化學(xué)組成不同的無機熒光體。(12)如(4)(11)所述的熒光體，其特征在于，通過照射激發(fā)源，所述熒光體發(fā)出在550nm700nm的范圍的波長具有峰的熒光。(13)如(12)所述的熒光體，其特征在于，所述激發(fā)源是具有100nm570nm的波長的紫外線或可見光。(14)如(4)(13)所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體含有具有下述通式[10]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相；(EuyLn，，wMVwMVN3:h-x(M,一即)x…[10](上述通式[10]中，Ln"是選自由除Eu以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，M"是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol。/。以上的2價金屬元素，Mm是Al占80mol。/。以上的3價金屬元素，Mv是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，y是滿足0<y^0.2的數(shù)，w是滿足0^w<0.2的數(shù)，x是滿足0<x^0.45的數(shù)，n是滿足0Sn的數(shù)，n和x是滿足0.002S(3n+2)x/4^0,9的數(shù)。)(15)如(14)所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體含有具有下述通式[ll]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>11](上述通式[ll]中，MH是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，Mm是Al占80mol。/。以上的3價金屬元素，MIV是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，y是滿足0.0001^y^0.1的數(shù)，x是滿足(Xx^0.45的數(shù)，n是滿足0^n的數(shù)，n和x是滿足0.002S(3n+2)x/4^0.9的數(shù)。)(16)如(14)或(15)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]或[11]中，MU中Ca和Sr的總量占80mol。/。以上。(17)如(14)(16)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]或[11]中，x滿足0.2^x^0.4，并且n和x滿足0.4^(3n+2)x/4^0.8。(18)如(14)(17)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]或[11]中，M"是Ca，Mm是AI，M^是Si。(19)如(4)(13)所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體含有具有下述通式[21]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相。(CeyLnzMYy—zM"M、:h-x(M;+2y4NnO)x…[21](上述通式[21]中，Ln是選自由除Ce以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，M"是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90moP/。以上的2價金屬元素，Mm是Al占80moP/。以上的3價金屬元素，M^是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，x是滿足0^x^0.45的數(shù)，y是滿足0<y〇0.2的數(shù)，z是滿足0蕓zS0.2的數(shù)，n滿足0蕓n，n和x是滿足0.002S(3n+2)x/4S0.9的數(shù)。)(20)如(19)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[21]中，M"中Ca和Sr的總量占80mol。/。以上。(21)如(19)或(20)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[21]中，x滿足0.15^x^0.3，且n和x滿足0.3^(3n+2)x/4^0.6。(22)如(19)(21)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[21]中，M11是Ca，Mm是Al，M^是Si。(23)如(4)(13)所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體含有具有下述通式[30]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相；(EUyLn，，wM""y陽wMmMWN3)"x'(AM!V2N3)x'…[30](上述通式[30]中，Ln"是選自由除Eu以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，M"是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90moiy。以上的2價金屬元素，Mm是Al占80mol。/。以上的3價金屬元素，M^是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組—成的組的一種以上的金屬元素，x，是滿足0〈x，〈1.0的數(shù)，y是滿足0〈y^0.2的數(shù)，w是滿足0^w〈0.2的數(shù)。)(24)如(23)所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體含有具有下述通式[31]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相；(EuyM[VyMmM、)卜X'(AMIV2N3)X'...[31](上述通式[31]中，M"是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，M"i是Al占80moP/。以上的3價金屬元素，M^是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x，是滿足(Xx，〈0.5的數(shù)，y是滿足(Xy^0.2的數(shù)。)(25)如(23)或(24)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]或[31]中，M11中Ca和Sr的總量占80mol%以上。(26)如(23)(25)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]或[31]中，x，滿足0.03^x^0.35。(27)如(23)(26)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]或[31]中，M"是Ca,M["是A1，M^是Si。(28)如(4)(13)所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體含有具有下述通式[41]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相；(CeyLnzMVzMmM^KAM^N^x,…[41](上述通式[41]中，Ln是選自由除Ce以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，MH是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol。/。以上的2價金屬元素，Mm是Al占80mol。/。以上的3價金屬元素，M^是Si占90moP/。以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x'是滿足0〈x'〈1.0的數(shù)，y是滿足0〈y^0.2的數(shù)，z是滿足0^z^0.2的數(shù)。)(29)如(28)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[41]中，M"中Ca禾口Sr的總量占80mol。/。以上。(30)如(28)或(29)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[41]中，x'滿足0.03^x，S0.35。(31)如(28)(30)所述的熒光體，其特征在于，所述通式[41]中，M11是Ca，M^"是A1，M^是Si。(32)—種熒光體，其是含有堿土金屬元素、硅以及氮的熒光體，其特征在于，該熒光體固熔了具有與該熒光體相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機化合物(但是不包括該熒光體的固熔體)。(33)—種發(fā)光裝置，其具有發(fā)出330腿500nm波長的光的第1發(fā)光體、借助從該第1發(fā)光體發(fā)出的光的照射而發(fā)出可見光的第2發(fā)光體，其特征在于，所述第2發(fā)光體含有(1)(32)所述的熒光體。(34)如(33)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第1發(fā)光體是激光二極管或發(fā)光二極管。(35)如(34)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第1發(fā)光體是發(fā)出330nm420nm波長的光的發(fā)光二極管，作為所述第2發(fā)光體，使用(1)(32)所述的紅色熒光體、在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在420nm500nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的藍色熒光體和在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此混合紅色、綠色、藍色的光，發(fā)出白色光。(36)如(34)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第1發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管，使(1)(32)所述的熒光體被該第1發(fā)光體發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)出的光與該發(fā)光二極管自身發(fā)出的藍色光混合而發(fā)出白色光。(37)如(34)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第1發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管，作為所述第2發(fā)光體，使用(1)(32)所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此發(fā)出白色光。(38)如(34)所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第1發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管，作為所述第2發(fā)光體，使用(1)(32)所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在550nm600nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的黃色熒光體，由此發(fā)出白色光。(39)—種照明器具，其特征在于，其使用了(33)(38)所述的發(fā)光裝置。(40)—種圖像顯示裝置，其具有激發(fā)源和熒光體，其特征在于，作為所述熒光體，至少使用了(1)(32)所述的熒光體。(41)如(40)所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述激發(fā)源是波長為100nm190nm的真空紫外線、波長為190nm380腿的紫外線或電子射線。(42)如(41)所述的圖像顯示裝置，其特征在于，作為所述熒光體，使用了(1)(32)所述的熒光體、在所述激發(fā)源下發(fā)出熒光的藍色熒光體和在所述激發(fā)源下發(fā)出熒光的綠色熒光體。(43)—種圖像顯示裝置，其特征在于，其使用了(33)(38)所述的發(fā)光裝置。(44)如(40)(43)所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。(45)—種熒光體混合物，其特征在于，其含有(1)(32)所述的熒光體。(46)—種含有熒光體的組合物，其特征在于，其含有(1)(32)所述的熒光體和液態(tài)介質(zhì)。(47)—種顏料，其特征在于，所述顏料含有(1)(32)所述的熒光體。(48)—種紫外線吸收劑，其特征在于，所述紫外線吸收劑含有(1)C32)所述的熒光體。圖1是顯示Euyd.x)Cad.y)d-x)Ah-xSi!+xN3-xOx中x=0、x=0.11、x=0.33的物質(zhì)的XRD圖譜(氧源A1203、190(TC燒制2小時、Eu摩爾數(shù)y=0.008)的圖。圖2是顯示實施例I-2(x=0.33)、實施例I-3(x二0.11)和比較例I-2(x=0)的各熒光體在465nm激發(fā)下的發(fā)光光譜的圖。圖3是顯示本發(fā)明的照明器具(白色LED)的實施方式的結(jié)構(gòu)簡圖。圖4是顯示本發(fā)明的圖像顯示裝置(PDP)的實施方式的結(jié)構(gòu)簡圖。圖5是顯示CaAlSiN3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型的圖。圖6是顯示Si2N20的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型的圖。圖7是顯示(Eu謹9Ca,!AlSiN3),(Si(3n+2y4NnO)o.n中n=0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0的物質(zhì)的XRD圖譜的圖。圖8是顯示(Euo扁Cao.州AlSiN3)o.89(Si(3n+2y4NnO)o.n中n二0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0的物質(zhì)在465nm激發(fā)下的發(fā)光光譜的圖。圖9是顯示(Eu。.oo即.x)Cad.o.oo即-x))CaAlSiN3),-x(Sii.25NO)x和(Euo.oo8/d.x)Ca(i-。細(卜x))AlSiN3),—x(Si2N2O)x+x=0、0.11、0.18、0,33的物質(zhì)在465nm激發(fā)下的發(fā)光光譜的圖。圖IO是顯示實施例II-I、5、8、IO和比較例II-I得到的熒光體在波長465rim激發(fā)下的發(fā)光光譜的圖。圖11是顯示實施例II-l、5、8、IO和比較例1得到的熒光體的XRD圖譜的圖。圖12是顯示實施例in-i4和比較例ni-i得到的熒光體在波長465nm激發(fā)下的發(fā)光光譜的圖。圖13是顯示實施例IV-1得到的熒光體(Cao.2SrQ.7925Ceo，5AlSiN3)卜x(LiSi2N3)x的XRD圖譜和Cao.2Sr,25CeQ.QQ75AlSiN3的XRD圖譜的圖。圖14是顯示實施例IV-1得到的熒光體(Ca。.2Sro.7925Ce謹75AlSiN3Vx(LiSi2N3)x、Ca^Sro.TOsCeo.txmAlSiKb在波長455nm的光的激發(fā)下的發(fā)光光譜的圖。具體實施例方式第1方面的熒光體是氮化物或氧化物熒光體，其含有2價的堿土金屬元素和2價4價的稀土金屬元素，其以下述(i)和/或(ii)為特征；(i)所述堿土金屬元素被比該堿土金屬元素原子價低的元素和/或空穴取代，(ii)所述稀土金屬元素被比該稀土金屬元素原子價低的元素和/或空穴取代。第2方面的熒光體含有具有下述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>…[1]上述通式[l]中，Ln'是選自由鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，M『是選自由Ln'元素以外的2價金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，M^是選自由3價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，M『是選自由4價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，A是選自由Li、Na和K組成的組的一種以上的l價金屬元素，p是滿足0<pS0.2的數(shù)，a、b禾Qn是滿足0^a、0^b、a+b〉0、0^n以及0.002S(3n+2)a/4^0.9的數(shù)。第3方面的熒光體是含有堿土金屬元素、硅以及氮的熒光體，其中，該熒光體固熔了具有與該熒光體相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機化合物(但是不包括該熒光體的固熔體)。本發(fā)明的熒光體表現(xiàn)出比現(xiàn)有的氮化物或氧氮化物熒光體更高輝度的發(fā)光，是優(yōu)異的橙色或紅色的熒光體。該熒光體中，通過改變Ce的添加量、作為第2活化劑的Ln的種類和/或添加量以及氧離子的比例，能夠調(diào)整發(fā)光波長和發(fā)光峰寬度。所以，通過發(fā)光峰的低波長化，視覺度增大，因此能夠得到光通量顯著增大的發(fā)光設(shè)備。并且，本發(fā)明的熒光體曝露于激發(fā)源的情況下也沒有發(fā)生輝度降低，適合用于熒光燈、FED、PDP、CRT、白光發(fā)光裝置等。通過使用本發(fā)明的熒光體，能夠提供發(fā)光效率高、耐久性優(yōu)異且能根據(jù)用途任意調(diào)整演色性和光通量的、裝置設(shè)計的自由度高的發(fā)光裝置以及照明器具，以及能夠提供能任意改變色重現(xiàn)范圍的、裝置的設(shè)計的自由度高的圖像顯示裝置。本發(fā)明的熒光體的母體的顏色是橙色或紅色，對紫外線有吸收，所以還可用作橙色或紅色的顏料以及紫外線吸收劑。下面更詳細地說明本發(fā)明，但下述的說明是本發(fā)明的實施方式的一個例子(代表例)，在不超出本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，本發(fā)明不限定于這些內(nèi)容。另外，本說明書中，""表示包括兩端數(shù)值的范圍，平均?！?是重量中值徑(D50)。[熒光體]第一方面的熒光體即上述(l)的熒光體是氮化物或氧氮化物熒光體，其含有2價的堿土金屬元素和2價4價的稀土金屬元素，其特征在于下述(i)和/或(ii);(i)所述堿土金屬元素被比該堿土金屬元素原子價低的元素和/或空穴取代，(ii)所述稀土金屬元素被比該稀土金屬元素原子價低的元素和/或空穴取代。(i)的情況下，作為比該堿土金屬元素原子價低的元素，可以舉出例如Li、Na、K等。(ii)的情況下，作為比該稀土金屬元素原子價低的元素，可以舉出堿土金屬元素或堿金屬元素，可優(yōu)選舉出Ca、Sr、Ba、Li、Na、K等。該熒光體還可以含有1價或0價的堿土金屬元素以及2價的稀土元素，由此可在堿土金屬元素的位置引入缺陷。熒光體所含有的氮離子可以被氧離子取代，由此，熒光體的化學(xué)穩(wěn)定性變好，對水或酸的耐受性變好，因此熒光體的輝度增高的同時，耐久性提高。該熒光體可以是含有堿土金屬元素、硅以及氮的熒光體且其中固熔了具有與該熒光體相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機化合物(但是不包括該熒光體的固熔體)。該熒光體可以是以Sr2SisN8為母體的熒光體、以CaAlSiN3為母體的熒光體等。作為以Sr2Si5N8為母體的本發(fā)明的熒光體，可以是Sr2AlqSi5.qNMOq:Eu、Sr2AlqSi5.qN8.qOq:Ce等。該熒光體可以通過通常的固相反應(yīng)法來合成。例如將作為構(gòu)成熒光體的金屬元素源的原料化合物通過干式法或濕式法粉碎、混合，制備粉碎混合物，然后對得到的粉碎混合物進行加熱處理，使其反應(yīng)，由此來制造熒光體。另外，還可以制作含有至少兩種以上構(gòu)成熒光體的金屬元素的合金、優(yōu)選制作含有構(gòu)成熒光體的全部金屬元素的合金，將得到的合金在含氮氣氛中，于加壓下進行加熱處理，由此制造熒光體。另外，還可以制作含有構(gòu)成熒光體的部分金屬元素的合金，將得到的合金在含氮氣氛中，于加壓下進行加熱處理后，進一步將其與作為構(gòu)成熒光體的其余金屬元素源的原料化合物混合，然后進行加熱處理，由此制作熒光體。如此經(jīng)合金制作的熒光體的雜質(zhì)少，是輝度高的熒光體。下面對以CaAlSiN3為母體的熒光體進行更詳細的說明。該熒光體能夠含有具有下述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相。(1—a—b)(Ln，pM11,"pMm'M『N3)■a(MIV'(3n+2)/4NnO)■b(AMIV'2N3)...[1]上述通式[l]中，Ln，是選自由鑭系元素、Mn以及Ti組成的組的至少一種金屬元素，M"'是選自由Ln'元素以外的2價金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，M是選自由3價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，MT'是選自由4價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，A是選自由Li、Na和K組成的組的一種以上的1價金屬元素，p是滿足0<p^0.2的數(shù)，a、b禾卩n是滿足O蕓a、0巨b、a+b〉0、0Sn以及0.002S(3n+2)a/4^0.9的數(shù)。上述通式[l]中，作為Ln，，從輝度方面考慮優(yōu)選選自Ce、Eu、Tb、Sm、Mn、Dy，Yb的至少一種金屬元素。作為M"'，優(yōu)選合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。從熒光體的輝度方面考慮，作為M"'中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以外的元素，可以舉出Mn、Sm、Eu、Tm、Yb、Pb、Sn等。從熒光體的輝度方面考慮，M"'特別優(yōu)選合計含有80mol。/。以上的Ca和/或Sr，進一步優(yōu)選合計含有90mol。/。以上的Ca和/或Sr，最優(yōu)選含有100molQ/。的Ca禾n/或Sr。另外，優(yōu)選Ca相對于M11'中Ca和Sr的總量的比例大于10mol%，最優(yōu)選該比例為100mol。/。即M11'僅含Ca。作為Mm'，優(yōu)選其中Al占80mol。/。以上。從熒光體的輝度方面考慮，作為M^'中的Al以外的元素，可以舉出Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，其中，優(yōu)選Ga、In、B、Bi、Sc、Y、La、Ce、Gd、Lu。從熒光體的輝度方面考慮，Mm'優(yōu)選含有卯moP/。以上的Al，最優(yōu)選Al為100mol。/。即M^'僅含A1。作為MIV'，優(yōu)選其中Si占90mol。/。以上。從熒光體的輝度方面考慮，作為M『中的Si以外的元素，可以舉出Ge、Sn、Ti、Zr、Hf等，其中優(yōu)選Ge。從熒光體的輝度方面考慮，M『最優(yōu)選僅含Si。上述熒光體的所述結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于空間群Cmc2,或P2"高純度且盡量多地含有所述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相(以下有時稱作"結(jié)晶相[l]")的熒光體、最理想的是由結(jié)晶相[l]單相構(gòu)成的熒光體具有優(yōu)異的熒光發(fā)光特性。但是，在特性不降低的范圍內(nèi)，熒光體可以是結(jié)晶相[l]以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)與結(jié)晶相[l]不同的結(jié)晶相(以下稱作"其他結(jié)晶相")和/或非晶相的混合物。這種情況下，為了得到高的輝度，優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[l]的含量為20質(zhì)量％以上。更優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[l]的含量為50質(zhì)量％以上，這樣輝度明顯提高。熒光體中的結(jié)晶相[l]的含量比可通過進行X射線衍射測定，根據(jù)結(jié)晶相[l]與結(jié)晶相[ll]之外的相的最強峰的強度的比來求出。下面對含有具有所述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相的熒光體進行更詳細的說明。首先，所述通式[1]所示的化學(xué)組成可以以下述通式[10]表示。(EUyLn,，wM!Vy—wMmM3Vx(Mn+，NnO)x…[10]上述通式[10]中，Ln"是選自由除了Eu以外的鑭系元素、Mn以及Ti組成的組的至少一種金屬元素，其中選自Ce、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb的至少一種金屬元素從輝度方面考慮是優(yōu)選的。M"是2價金屬元素，且合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。M^是Al占80mol。/。以上的3價金屬元素。M是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，y是滿足0〈y^0.2的數(shù)，w是滿足0^w〈0.2的數(shù)，x是滿足(XxS0.45的數(shù)，n是滿足0^n的數(shù)，n和x是滿足0.002^(3n+2)x/4^0.9的數(shù)。上述通式[10]所示的化學(xué)組成中優(yōu)選如下述通式[11]所示的化學(xué)組成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>…[11]上述通式[ll]中，MU是2價金屬元素，合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。從熒光體的輝度方面考慮，作為MU中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以外的元素，可以舉出Mn、Sm、Eu、Tm、Yb、Pb、Sn等。從熒光體的輝度方面考慮，M"特別優(yōu)選合計含有80mol。/。以上的Ca和/或Sr，進一步優(yōu)選含有90mol。/。以上的Ca禾卩/或Sr，最優(yōu)選含有100mol。/。的Ca和/或Sr。另外，優(yōu)選Ca相對于M"中Ca和Sr的總量的比例大于10mol%，最優(yōu)選該比例為100mol。/。即M"僅含Ca。Mm是3價金屬元素，優(yōu)選其中Al占80mol。/。以上。從熒光體的輝度方面考慮，作為M"z中的Al以外的元素，可以舉出Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，其中，優(yōu)選Ga、In、B、Bi、Sc、Y、La、Ce、Gd、Lu。從熒光體的輝度方面考慮，Mm優(yōu)選含有90mol。/。以上的Al，最優(yōu)選Al為100mol。/。即M"'僅含Al。M^是4價金屬元素，優(yōu)選其中Si占90mol。/。以上。從熒光體的輝度方面考慮，作為M^中的Si以外的元素，可以舉出Ge、Sn、Ti、Zr、Hf等，其中優(yōu)選Ge。從熒光體的輝度方面考慮，M^最優(yōu)選僅含Si。在熒光體的輝度不明顯降低的前提下，可在式[ll]上引入0.05mo1以下(相對于lmol式[ll]為0.05mol以下)的2價、3價、4價以外的價數(shù)的l價、5價、6價的元素。這種情況下，在維持電荷補償下的引入不易引起成為輝度降低的原因的晶格缺陷，所以是優(yōu)選的。接著對通式[IO]、[ll]的各參數(shù)進行說明。y是活化元素Eu的摩爾比，其是滿足0.0001當(dāng)y^0.1的數(shù)。從熒光體的發(fā)光強度的角度考慮，優(yōu)選0.001Sy^0.1，更優(yōu)選0.003蕓y^0.05。y大于0.1時，趨于引起濃度消光，而小于0.0001時，發(fā)光趨于不足。x禾Qn是MIV(3n+2)/4NnO相對于以CaAlSiN3:Eu為代表的EuMUMmM^N3:Eu和以Si2N20為代表的MIV(3n+2)/4NnO的和的摩爾比，并且是滿足0<x^0.45且滿足0.002S(3n+2)x/4S0.9的數(shù)。從熒光體的輝度方面考慮，優(yōu)選0.010.45且0.02至(3n+2)x/4巨0.9，更優(yōu)選0.04^x^0.4且0.08S(3n+2)x/4S0.8，進一步優(yōu)選0.1^x^0.4且0.16S(3n+2)x/4S0.8，最〈尤選0.2^x^0.4且0.4^(3n+2)x/4^0.8。值得注意的是，所述通式[ll]是表示本發(fā)明理論上的物質(zhì)的式子。由于實際使用的原料Si3N4或AlN中作為雜質(zhì)混入的氧的影響或由于在從原料的混合到燒制的操作中原料Ca3N2等稍微被氧化等原因?qū)е碌难醯幕烊?，其化學(xué)組成與通式[ll]的理論式不同，但下面使用該理論式進行描述。下面對通式[IO]、[ll]的熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行說明。JP2006-8721中也公開了含有氧的以CaAlSiN3為母體的熒光體。因此，下面說明JP2006-8721涉及的熒光體與本發(fā)明的熒光體的不同之處。JP2006-8721公開的熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖5所示，Ca的位置全滿了，通過用Al-0替換Si-N而引入了氧。其組成式如CaM+xSHOx所示。與此相對，對本發(fā)明的熒光體而言，以具體例子表示的話，可以認為是圖6所示結(jié)晶結(jié)構(gòu)的作為氮氧硅石(礦物名Sinoite)已知的Si2N20與CaAlSiN3相互固熔形成的化合物，據(jù)推測，其結(jié)構(gòu)為Si或AI占據(jù)了Si的位置，N占據(jù)了一部分O的位置，并且Ca進入了以Si-N-O形成的骨架的空間的各處。就組成式而言，例如刪除(CaAlSiN3)USi2N20)x中的括號時，其組成式變?yōu)镃a^Al^Si^N^Ox。據(jù)認為這點是即使改變JP2006-8721的熒光體的組成式CaAlHxSi"NkOx的x其發(fā)光波長也不發(fā)生變化而本發(fā)明的組成Ca^Al^Si^NkCX的發(fā)光波長對應(yīng)x發(fā)生變化的原因。通過對CaAlSiN3結(jié)晶進行結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析，本發(fā)明的發(fā)明人認識到該結(jié)晶屬于Cmc^或P2t的空間群，占據(jù)了下述表1所示的原子坐標(biāo)位置，并通過Rietvdd分析(粉末衍射全譜擬合分析)確定原子坐標(biāo)。即CaAlSiN3結(jié)晶本身是斜方晶系，晶格常數(shù)中，a二9.8007(4)A、b二5.6497(2)A、c=5.0627(2)A。另外，表1中還總結(jié)了Si2N20的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。兩個化合物屬于同一空間群Cmc2i或P2"<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>對照同樣是斜方晶系或單斜晶系且同樣具有空間群Cmc2i或P2i的Si2N20結(jié)晶，在Si和Al占據(jù)了Si2N20結(jié)晶中Si的位置、N占據(jù)了N和O的位置、Ca作為間隙元素進入Si-N-O形成的骨架的空間的CaAlSiN3結(jié)晶中，Si和Al以不規(guī)則分布(雜亂)的狀態(tài)占據(jù)Si2N20結(jié)晶的Si位置。將Si2N20的構(gòu)成元素添加到CaAlSiN3:Eu的構(gòu)成元素中進行燒制時，得到了在CaAlSiN3和Si2N20固熔化形成的結(jié)晶母體上活化了Eu的物質(zhì)，并且該物質(zhì)是具有良好的發(fā)光特性的熒光體。其發(fā)光特性如上所述。艮卩，將實現(xiàn)Euy(,.x)Ca(,.y)(k)Al,.xSiHxNkOx的組成的原料混合后進行高溫?zé)?，得到了無機化合物結(jié)晶。根據(jù)X射線衍射圖譜的解析可知，得到了斜方晶系或單斜晶系的結(jié)晶，其具有空間群Cmc2i或P2p并具有CaAlSiN3和Si2N20的中間范圍的晶格常數(shù)。圖1中給出了以八1203為氧源、在190(TC燒制2小時得到的x分別為0、0.11、0.33的物質(zhì)的X射線衍射圖譜。另外，表2中給出了所確定的各峰的晶面指數(shù)以及2e的實測值和計算值。將斜方晶系的a軸、b軸、c軸的晶格常數(shù)分別設(shè)為a、b、c，將晶面指數(shù)設(shè)為(hkl)，根據(jù)下式求出計算值。2e二2sin"其中，X是作為X射線源使用的Cu的Koc射線的波長L54056A。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>圖1中，各峰全部用一系列的斜方晶系的晶面指數(shù)表示，隨著Si2N20的加入比例x的增大，各XRD峰的20位置向高的一側(cè)移動，根據(jù)表2可知，這是因為，對應(yīng)于斜方晶系的三個晶格常數(shù)的變化，CaAlSiN3結(jié)晶的各晶面指數(shù)(hkl)的各(hkl)晶面間隔發(fā)生變化。各(hkl)的2e的位移與根據(jù)晶格常數(shù)的位移得到的計算值基本一致。另外，本發(fā)明的發(fā)明人通過Rietveld分析確定了結(jié)晶中的原子坐標(biāo)。其結(jié)構(gòu)是，N和0占據(jù)了CaAlSiN3結(jié)晶的N的位置，相互之間不規(guī)則的Al和Si的位置仍然被Al和Si占據(jù)，Ca的位置被Ca和空位占據(jù)。根據(jù)對表2的解析可知，當(dāng)將x的值增大為0、0.11、0.33時，a軸的晶格常數(shù)變化為9.7873、9.6899、9.4588，b軸的晶格常數(shù)變化為5.6545、5.6537、5.6604，c軸的晶格常數(shù)變化為5.0600、5.0413、4.9864。如此可以得出本發(fā)明得到的熒光體是CaAlSiN3:Eu和Si2N20固熔化得到的結(jié)晶中分布有發(fā)光中心Ei^+離子的無機化合物結(jié)晶的結(jié)論。上面以存在的具體化合物CaAlSiN3和Si2N20的情況為例進行了詳細說明，而實施例中例示了對于將Si2N20通式化的MIVpn+2V4NnO也可得到同樣的結(jié)果。此處，對通式[ll]的熒光體與專利文獻13(特開2005-48105號公報)的熒光體的不同進行了說明。JP，105公開了利用具有通式a((l—x—y)MOxEuOyCe203)'bSi3HrcAlN的組成式的熒光體來得到溫色系、紅色系的發(fā)光的內(nèi)容。其中，M是堿土金屬，最優(yōu)選的是Sr。對于JP'105，由所述通式MO給出的內(nèi)容可知，必須含有與堿土金屬的離子數(shù)相同數(shù)量的氧離子，并且其說明書中記載了以通過燒制轉(zhuǎn)化為堿土金屬氧化物的物質(zhì)為原料的要旨，該記載也證明了上述情況。另外，其中雖然沒有明確公開所得到的熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但提示了該熒光體可能是以Sf2Al2Si302N6為母體結(jié)晶的熒光體。而在通式[ll]中，以JP2006-8721公開的CaAlSiN3為母體結(jié)晶，通過在其中引入發(fā)光中心元素離子來進行高輝度、深紅色發(fā)光的熒光體的研究，并發(fā)現(xiàn)了具有與CaAlSiN3相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧氮化物結(jié)晶中，發(fā)光波長向短波長側(cè)移動，形成寬的發(fā)光峰，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。即本發(fā)明是基于對熒光體母體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的深刻理解實現(xiàn)的。另外，所述通式[ll]以氧離子的系數(shù)x滿足0〈x^0.45為必要條件，所以沒有與JP'105的組成范圍重合的部分。由上述可知通式[ll]與JP，105的母體結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，組成范圍也不同，本發(fā)明是不同于專利文獻13的其他發(fā)明。高純度且盡量多地含有所述通式[ll]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相(以下有時稱作"結(jié)晶相[ll]")的熒光體、最理想的是由結(jié)晶相[ll]單相構(gòu)成的熒光體具有優(yōu)異的熒光發(fā)光特性。但是，在特性不降低的范圍內(nèi)，熒光體可以是結(jié)晶相[ll]與結(jié)晶相[ll]以外的其他結(jié)晶相和/或非晶相的混合物。這種情況下，為了得到高的輝度，優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[ll]的含量為20質(zhì)量％以上。更優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[11]的含量為50質(zhì)量％以上，這樣輝度明顯提高。另外，熒光體中的結(jié)晶相[ii]的含量比可通過進行x射線衍射測定，根據(jù)結(jié)晶相[ll]與結(jié)晶相[ll]之外的相的最強峰的強度的比來求出。所述通式[1]所示的化學(xué)組成可以是下述通式[21]。優(yōu)選該結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于與CaAlSiN3同樣的空間群Cmc2,。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>…[21]通式[21]中，作為Ln，可以舉出選自由除了Ce以外的鑭系元素(艮口La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Mn禾口Ti組成的組的至少一種元素，其中，選自由Eu、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb組成的組的至少一種元素從輝度方面考慮是優(yōu)選的。mU是2價金屬元素，合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。從熒光體的輝度方面考慮，作為M"中的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn以外的元素，可以舉出Pb、Sn等。從熒光體的輝度方面考慮，M"特別優(yōu)選合計含有80mol。/。以上的Ca和/或Sr，進一步優(yōu)選含有90mol。/。以上的Ca禾卩/或Sr，最優(yōu)選含有100mol。/。的Ca禾口/或Sr。另外，優(yōu)選Ca相對于M11中Ca和Sr的總量的比例大于10mol%，最優(yōu)選該比例為100mol。/。即M"僅含Ca。M^是3價金屬元素，優(yōu)選其中Al占80mol。/。以上。從熒光體的輝度方面考慮，作為M"i中的Al以外的元素，可以舉出Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb等，其中，優(yōu)選Ga、In、Sc、Y。從熒光體的輝度方面考慮，M"t優(yōu)選含有90molQ/。以上的Al，最優(yōu)選Al為100mol。/。即]V[m僅含Al。M^是4價金屬元素，含有90mol。/。以上的Si。從熒光體的輝度方面考慮，作為M^中的Si以外的元素，可以舉出Ge、Sn、Zr、Hf等，其中優(yōu)選Ge。從輝度方面考慮，M^最優(yōu)選僅含Si。在熒光體的輝度不明顯降低的前提下，可在[21]式上引入0.05mo1以下(相對于lmol式[21]為0.05mol以下)的2價、3價、4價以外的價數(shù)的l價、5價、6價的元素。這種情況下，在維持電荷補償下的引入不易引起成為輝度降低的原因的晶格缺陷，所以是優(yōu)選的。接著對所述通式[21]的各參數(shù)進行說明。y和z是表示活化劑的量的參數(shù)。y是活化元素Ce的摩爾比，其是滿足0〈y蕓0.2的數(shù)。與活化劑僅為Eu的情況相比，活化劑僅為Ce的情況下，發(fā)光波長向短波側(cè)移動。y大于0.2時，趨于引起濃度消光，而小于0.0005時，發(fā)光趨于不足。因此，y優(yōu)選0.0005〈y^0.1。z是第2活化元素Ln的摩爾比，其是滿足0^z^0.2的數(shù)。從發(fā)光強度的角度出發(fā)，優(yōu)選0.0001SzSO.Ol，更優(yōu)選0.00030.05。x是表示母體結(jié)晶的氧原子的存在狀態(tài)的參數(shù)。氧離子被引入結(jié)晶中有下述3種情況，第l，Ca的位置全部被占滿，用Al—O取代Si—N，從而引入氧。第2，Si的位置被Si或Al占據(jù)，一部分O的位置被N占據(jù)，并且Ca進入由Si—N—O形成的骨架的空間的各處，由此引入氧。第3是同時發(fā)生第1和第2的情況。從這樣的觀點出發(fā)，為了對M11、Mm和M^離子保證電中性的原則，隨著氧離子的引入而引入了x，并且x是滿足0^x^0.45的數(shù)。從輝度的角度出發(fā)，x優(yōu)選0^x^0.3，更優(yōu)選0.002^x^0.3，進一步優(yōu)選0.15^x^0.3。n是0或正數(shù)，n=0時表示Si〇2，n=2時表示Si2N20(Sinoite)。在n與x的關(guān)系方面，n是滿足0.002^(3n+2)x/4^0.9的數(shù)。從輝度的角度出發(fā)，在與x的關(guān)系方面，n優(yōu)選0.004^(3n+2)x/4^0.6，更優(yōu)選0.3^(3n+2)x/4^0.6。值得注意的是，所述通式[21]是表示理論上的物質(zhì)的式子。由于原料Si3N4或AlN中作為雜質(zhì)混入的氧的影響或由于在從原料的混合到燒制的操作中原料Ca3N2等稍微被氧化等原因?qū)е碌脑嚇油獾难醯幕烊?，實際得到的物質(zhì)中的氧和氮的含量有時與理論值不同，但由于由此引起的氧和氮的含量的一些偏差不會對發(fā)光特性帶來不良影響，所以實際的氧的含量或氮的含量可以與上述式[21]的值有一些偏差。下面對通式[21]的熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行說明。通式MnMmMIVN3和MIV(3n+2)/4NnO的固熔系中以Ce為活化劑時，發(fā)光峰的波長變短并且輝度明顯增大。另外，單獨是MnMraMIVN3的情況下，即使活化劑除了Ce之外還有Ln，發(fā)光峰也可能短波長化。上述通式[21]中，選擇mh二Ca、Mm=Al、MIV=Si，添加各原料使x=0.18、y(l—x)二0.032、z(l_x)=0，然后進行高溫?zé)疲藭r根據(jù)X射線衍射圖譜的解析可知，得到了斜方晶系(或單斜晶系)的結(jié)晶，其具有空間群Cmc2,(或P2,)，并具有CaAlSiN3和Si2N20的中間范圍的晶格常數(shù)。如上所述，圖1給出了以002和八1203為氧源在190(TC燒制2小時得到的物質(zhì)的X射線衍射圖譜。該熒光體的主結(jié)晶相優(yōu)選屬于空間群Cmc2卜但是，根據(jù)燒制溫度等合成條件，有可能一部分是單斜晶而不是斜方晶，屬于與Cmc2,不同的空間群，即使在這種情況下，發(fā)光特性的變化也很小，所以能夠用作高輝度熒光體。高純度且盡量多地含有所述通式[21]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相(以下有時稱作"結(jié)晶相[21]")的熒光體、最理想的是由結(jié)晶相[21]單相構(gòu)成的熒光體具有優(yōu)異的熒光發(fā)光特性。但是，在特性不降低的范圍內(nèi)，熒光體可以是結(jié)晶相[21]與結(jié)晶相[21]以外的其他結(jié)晶相禾Q/或非晶相的混合物。這種情況下，為了得到高的輝度，優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[21]的含量為20質(zhì)量％以上。更優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[21]的含量為50質(zhì)量％以上，這樣輝度明顯提高。另外，熒光體中的結(jié)晶相[21]的含量比可通過進行X射線衍射測定，根據(jù)結(jié)晶相[21]與此外的相的最強峰的強度的比來求出。其次，所述通式[1]所示的化學(xué)組成還可以是下述通式[30]所示的化學(xué)組成。優(yōu)選該結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于與CaAlSiN3相同的空間群Cmc2"(EuyLn"wMU卜y-wMmM3)Lx'(AMN3)x'…[30]上述通式[30]中，Ln"是選自由除了Eu以外的鑭系元素、Mn以及Ti組成的組的至少一種金屬元素，其中，選自Ce、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb的至少一種金屬元素從輝度方面考慮是優(yōu)選的。mH是2價金屬元素，合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。Mm是3價金屬元素，含有80mol。/。以上的Al。mT是4價金屬元素，含有90mol。/。以上的Si，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素。x，是滿足()〈x'〈1.0的數(shù)，y是滿足0〈y^0.2的數(shù)，w是滿足0^w〈0.2的數(shù)。上述通式[30]所示的化學(xué)組成優(yōu)選如下述通式[3l]所示。(EuyMH卜yMmM"N3:h.x'(AMN3)x，…[31]上述通式[31]中，M^是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，Mm是Al占80moP/。以上的3價金屬元素，M"是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x，是滿足(Xx，〈0.5的數(shù)，y是滿足(Xy^0.2的數(shù)。上述通式[31]中，M"是2價金屬元素，合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。從熒光體的輝度方面考慮，M"優(yōu)選合計含有80moP/。以上的Ca和/或Sr，更優(yōu)選合計含有90mol。/。以上的Ca和/或Sr，最優(yōu)選合計含有100mol。/o的Ca禾n/或Sr。另外，優(yōu)選Ca相對于M11中Ca和Sr的總量的比例大于10mol%，最優(yōu)選該比例為100mol。/。即M"僅含Ca。M"中還可以含有如Mn這樣的能夠與Eu—起共活化的元素。Mm是3價金屬元素，含有80moP/。以上的Al。從熒光體的輝度方面考慮，作為Mm中的Al以外的元素，可以舉出Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb等，其中，優(yōu)選Ga、In、Sc、Y。從熒光體的輝度方面考慮，Mm優(yōu)選含有90mol。/。以上的Al，最優(yōu)選Al為100mol。/。即Mm僅含Al。1VT是4價金屬元素，含有90mol。/。以上的Si。從輝度方面考慮，作為M^中的Si以外的元素，可以舉出Ge、Sn、Zr、Hf等，其中優(yōu)選Ge。從輝度方面考慮，M^最優(yōu)選僅含Si。A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的1價金屬元素，從輝度的方面考慮，A優(yōu)選是Li和/或Na，更優(yōu)選是Li。在熒光體的輝度不明顯降低的前提下，可在式[31]上引入0.05mo1以下(相對于lmol式[31]為0.05mol以下)的1價、2價、3價、4價以外的價數(shù)的5價、6價的元素。這種情況下，在維持電荷補償下的引入不易引起成為輝度降低的原因的晶格缺陷，所以是優(yōu)選的。接著對通式[31]的各參數(shù)進行說明。y是表示Eu的量的參數(shù)。y是Eu的摩爾比，其是滿足0〈y^0.2的數(shù)。y大于0.2時趨于引起濃度消光，而小于0.003時，發(fā)光趨于不足。因it匕，ytt選0.0030.2。x，是表示母體結(jié)晶中的A即選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上1價金屬元素的存在狀態(tài)的參數(shù)。隨著Li、Na、K中任意一種以上的離子的引入，為了對M11、Mm以及M^離子保證電中性的原則，弓!入了x，。x是滿足0〈x，〈0.5的數(shù)。從輝度方面考慮，x優(yōu)選0.002^x'^0.4，更優(yōu)選0.03蕓x,^0.35。值得注意的是，所述通式[31]是表示理論上的物質(zhì)的式子。由于原料Si3N4或AlN中作為雜質(zhì)混入的氧的影響或由于在從原料的混合到燒制的操作中原料Ca3N2等稍微被氧化等原因?qū)е碌脑嚇油獾难醯幕烊耄瑢嶋H得到的物質(zhì)中的氧和氮的含量有時與理論值不同，但由于由此引起的氧和氮的含量的一些偏差不會對發(fā)光特性帶來不良影響，所以實際的氧的含量或氮的含量可以與上述式[31]的值有一些偏差。下面對通式[31]的熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行說明。該熒光體的母體結(jié)晶可以認為是具有與CaAlSiN3相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的ASi2N"其中A為選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素)與CaAlSiN3相互固熔形成的化合物。就組成式而言，例如為(CaAlSiNUASi2N3)x，，刪除括號后變成CaLx，Ax，Alk,SiHx,N3。此處，作為具體例子，對CaAlSiN3和ASi2N3的固熔系進行了說明，但給出通式的話，MnMniMIVN3和AMIV2N3的固熔系是M"lx，Ax，Mx.M^+x，N3。本發(fā)明的發(fā)明人在該固熔系中以Eu為活化劑時發(fā)現(xiàn)，可以通過改變Eu的添加量、AMIV2N3的固熔比例來改變發(fā)光特性。上述通式[31]中，選擇M"=Ca、Mm=Al、MIV=Si、A=Li，添加各原料，固定y(l—x，)=0.008，使x，二O、x，=0.18、x，=0.33，然后進行高溫?zé)疲瑢Ω鳠飘a(chǎn)物進行測定，如表3所示，測定的X射線衍射的峰位置與假設(shè)空間群為Cmc2,而根據(jù)原子坐標(biāo)計算的峰位置充分一致。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表3中，使用晶面指數(shù)(hkl)為(400)、(020)、(002)情況下的2e實測值，用下述式[2]確定Cm^的斜方晶中的晶格常數(shù)a、b、c，使用該常數(shù)計算其他晶面指數(shù)的2e值。在小的誤差內(nèi)，2e的實驗值與計算值一致。2e二2sin"…[2]其中，X是作為X射線源使用的Cu的Ka射線的波長1.54056A。根據(jù)X射線衍射圖譜的解析可知，得到了斜方晶系的結(jié)晶，其屬于空間群Cmc2,，并具有CaAlSiN3和LiSi2N3的中間范圍的晶格常數(shù)。通式[31]的熒光體中的主結(jié)晶相優(yōu)選屬于空間群Cmc2i。但是，根據(jù)燒制溫度等合成條件，有可能一部分是單斜晶而不是斜方晶，屬于與Cmc2i不同的空間群，即使在這種情況下，發(fā)光特性的變化也很小，所以能夠用作高輝度熒光體。高純度且盡量多地含有所述通式[31]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相(以下有時稱作"結(jié)晶相[31]")的熒光體、最理想的是由結(jié)晶相[31]單相構(gòu)成的熒光體具有優(yōu)異的熒光發(fā)光特性。但是，在特性不降低的范圍內(nèi)，熒光體可以是結(jié)晶相[31]與結(jié)晶相[31]以外的其他結(jié)晶相和/或非晶相的混合物。這種情況下，為了得到高的輝度，優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[31]的含量為20質(zhì)量％以上。更優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[31]的含量為50質(zhì)量％以上，這樣輝度明顯提高。另外，熒光體中的結(jié)晶相[31]的含量比可通過進行X射線衍射測定，根據(jù)結(jié)晶相[31]與此外的相的最強峰的強度的比來求出。所述通式[1]所示的化學(xué)組成還可以是下述通式[41]所示的化學(xué)組成。優(yōu)選該結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于與CaAlSiN3相同的空間群Cmc2^(CeyLnzM、-y-zMmM3)^(AMW2N3)x，…[41]上述通式[41]中，作為Ln，可以舉出選自除了Ce以外的鑭系元素(即La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Mn以及Ti組成的組的至少一種元素，其中，選自由Eu、Tb、Sm、Mn、Dy、Yb等組成的組的至少一種元素從輝度方面考慮是優(yōu)選的。M"是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol。/。以上的2價金屬元素，M"是Al占80mol。/。以上的3價金屬元素，M^是Si占90mol。/。以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x，是滿足0〈x，〈1.0的數(shù)，y是滿足0〈y^0.2的數(shù)，z是滿足0蕓z蕓0.2的數(shù)。MH是2價金屬元素，合計含有90mol。/。以上的選自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn組成的組的一種或兩種以上的元素。從熒光體的輝度方面考慮，M"優(yōu)選合計含有80moP/。以上的Ca禾口/或Sr，更優(yōu)選合計含有90mol%以上的Ca禾n/或Sr，最優(yōu)選合計含有100molQ/。的Ca和/或Sr。另外，優(yōu)選Ca相對于M11中Ca和Sr的總量的比例大于10mol%，最優(yōu)選該比例為100moP/。即M^僅含Ca。M11中還可以含有如Mn這樣的能夠與Ce—起共活化的元素。Mm是3價金屬元素，含有80md。/。以上的Al。從熒光體的輝度方面考慮，作為M"z中的Al以外的元素，可以舉出Ga、In、B、Sc、Y、Bi、Sb等，其中，優(yōu)選Ga、In、Sc、Y。從熒光體的輝度方面考慮，M111優(yōu)選含有90mol。/。以上的Al，最優(yōu)選Al為100mol。/。即Mm僅含Al。M^是4價金屬元素，含有90mol。/。以上的Si。從輝度方面考慮，作為M^中的Si以外的元素，可以舉出Ge、Sn、Zr、Hf等，其中優(yōu)選Ge。從輝度方面考慮，M^最優(yōu)選僅含Si。A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的1價金屬元素，從輝度的方面考慮，A優(yōu)選是Li和/或Na，更優(yōu)選是Li。在熒光體的輝度不明顯降低的前提下，可在式[41]上引入0.05mo1以下(相對于lmoi式[41]為0.05mol以下)的1價、2價、3價、4價以外的價數(shù)的5價、6價的元素。這種情況下，在維持電荷補償下的引入不易引起成為輝度降低的原因的晶格缺陷，所以是優(yōu)選的。接著對通式[41]的各參數(shù)進行說明。y是表示Ce的量的參數(shù)。y是Ce的摩爾比，其是滿足0〈y蕓0.2的數(shù)。y大于0.2時趨于引起濃度消光，而小于0.003時，發(fā)光趨于不足。因此，y優(yōu)選0.003蕓y^0.2。x'是表示母體結(jié)晶中的A(即選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的l價金屬元素)的存在狀態(tài)的參數(shù)。隨著Li、Na、K中任意一種以上的離子的引入，為了對M11、Mm以及M^離子保證電中性的原則，引入了x'。x是滿足0〈x'〈1.0的數(shù)。從輝度方面考慮，x優(yōu)選0.002^x，^0.4，更優(yōu)選0.03^x，^0.35。z是第2活化元素Ln的摩爾比，其是滿足0Sz蕓0.2的數(shù)。值得注意的是，所述通式[41]是表示理論上的物質(zhì)的式子。由于原料Si3N4或AlN中作為雜質(zhì)混入的氧的影響或由于在從原料的混合到燒制的操作中原料Ca3N2等稍微被氧化等原因?qū)е碌脑嚇油獾难醯幕烊耄瑢嶋H得到的物質(zhì)中的氧和氮的含量有時與理論值不同，但由于由此引起的氧和氮的含量的一些偏差不會對發(fā)光特性帶來不良影響，所以實際的氧的含量或氮的含量可以與上述式[41]的值有一些偏差。具有所述通式[41]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與具有所述通式[31]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是相同的。主結(jié)晶相優(yōu)選屬于空間群Cmc2p但是，根據(jù)燒制溫度等合成條件，有可能一部分是單斜晶而不是斜方晶，屬于與Cmc^不同的空間群，即使在這種情況下，發(fā)光特性的變化也很小，所以能夠用作高輝度熒光體。高純度且盡量多地含有所述通式[41]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相(以下有時稱作"結(jié)晶相[41]")的熒光體、最理想的是由結(jié)晶相[41]單相構(gòu)成的熒光體具有優(yōu)異的熒光發(fā)光特性。但是，在特性不降低的范圍內(nèi)，熒光體可以是結(jié)晶相[41]與結(jié)晶相[41]以外的其他結(jié)晶相禾B/或非晶相的混合物。這種情況下，為了得到高的輝度，優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[41]的含量為20質(zhì)量％以上。更優(yōu)選熒光體中的結(jié)晶相[41]的含量為50質(zhì)量％以上，這樣輝度明顯提高。另外，熒光體中的結(jié)晶相[41]的含量比可通過進行X射線衍射測定，根據(jù)結(jié)晶相[41]與此外的相的最強峰的強度的比來計算。本發(fā)明的熒光體以粉體形式使用的情況下，從向樹脂的分散性和粉體的流動性等方面考慮，優(yōu)選其平均粒徑為0.1ym20um。另外，通過將粉體制成該范圍的單晶粒子，能進一步提高發(fā)光輝度。為了得到發(fā)光輝度高的熒光體，優(yōu)選熒光體中含有的雜質(zhì)盡量少。特別是含有大量雜質(zhì)元素Fe、Co、Ni時發(fā)光會受到阻礙，因而可以進行原料粉末的選擇和合成步驟的控制，以使這些元素的總量為500ppm以下。將本發(fā)明的熒光體用于用電子射線激發(fā)的用途的情況下，將導(dǎo)電性的無機物質(zhì)作為其他結(jié)晶相禾口/或非晶相混合到結(jié)晶相[1]、[ll]、[21]、[31]或[41]中，可以賦予熒光體導(dǎo)電性。此處，作為導(dǎo)電性的無機物質(zhì)，可以舉出含有選自Zn、Al、Ga、In以及Sn的一種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或者這些的混合物。所述其他結(jié)晶相和/或非晶相可以是化學(xué)組成與所述通式[l]所示化學(xué)組成不同的無機熒光體。[熒光體的制造方法]本發(fā)明的熒光體可如下制造在含氮的惰性氣氛中，將金屬化合物的混合物即通過燒制能構(gòu)成所述通式[ll]、[21]、[31]或[41]表示的組合物的原料混合物于120(TC220(TC的溫度范圍進行燒制，由此制造本發(fā)明的熒光體。通式[ll]的熒光體的主結(jié)晶優(yōu)選屬于空間群Cmc2，但是，根據(jù)燒制溫度等合成條件，有可能混入一部分為單斜晶的結(jié)晶，其不是斜方晶，屬于與Cmc2,不同的空間群，即使在這種情況下，發(fā)光中心元素Eu位置的發(fā)光特性的變化也很小，所以能夠用作高輝度熒光體。特別是通過上述方法制造通式[ll]的熒光體的情況下，可以用下述的混合粉末作為起始原料，所述混合粉末中除了氮化銪和/或氧化銪、氮化鈣、氮化硅、以及氮化鋁之外，還包括作為Si2N20的氧源的氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣、氧化鈣、或Al和Si的復(fù)合氧化物、Al和Ca的復(fù)合氧化物、Si和Ca的復(fù)合氧化物或者Al、Si和Ca的復(fù)合氧化物等金屬化合物。特別是通過上述方法制造Ln為Eu的通式[21]的熒光體的情況下，可以使用下述的混合粉末作為起始原料，所述混合粉末中除了氧化鈰、氮化銪和/或氧化銪、氮化鈣、氮化硅、以及氮化鋁之外，還包括作為氧源的氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣、氧化鈣或A1和Si的復(fù)合氧化物、Al和Ca的復(fù)合氧化物、Si和Ca的復(fù)合氧化物或者Al、Si和Ca的復(fù)合氧化物等金屬化合物。特別是通過上述方法合成MH為Ca、Mm為Al、M^為Si、A為Li的通式[31]的熒光體(EuyCa,-yAlSiN3;h-x，(LiSi2N3)x，的情況下，可以用氮化銪、氮化鈣、氮化鋰、氮化硅、氮化鋁粉末的混合物作為起始原料。特別是通過上述方法合成z=0、M"為Ca、Mm為Al、ivT為Si、A為Li的通式[41]的熒光體(CeyCa^zAlSiN^x，(LiSi2N3》的情況下，可以使用氮化鈰、氮化鈣、氮化鋰、氮化硅、氮化鋁粉末的混合物作為起始原料。對原料混合物燒制時，可以將上述的金屬化合物的混合粉末在保持40%以下的體積填充率的狀態(tài)下進行燒制。其中，體積填充率可以通過(混合粉末的堆密度)/(混合粉末的理論密度)X100[%]來計算。在保持體積填充率為40%以下的狀態(tài)進行燒制時，原料粉末在其周圍存在自由空間的狀態(tài)下被燒制。其結(jié)果是，反應(yīng)生成物CaAlSiN3屬結(jié)晶在自由空間進行結(jié)晶生長，因此結(jié)晶之間的接觸變少，所以能夠合成表面缺陷少的結(jié)晶。進行原料混合物的燒制時，作為保持原料化合物的容器，可以使用各種耐熱性材料，從對金屬氮化物等金屬化合物的反應(yīng)性和/或材質(zhì)老化的不良影響小的角度出發(fā)，如學(xué)術(shù)雜志JournaloftheAmericanCeramicSociety2002年85巻5號1229頁至1234頁所示那樣，適合使用氮化硼燒結(jié)體。由于燒制溫度為高溫且燒制氣氛是含有氮的惰性氣氛，所以燒制中使用的爐適合使用以金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式加熱的電爐，并使用碳作為爐的高溫部的材料。燒制方法優(yōu)選常壓燒結(jié)法或氣壓燒結(jié)法等不從外部進行機械加壓的燒結(jié)法。另外，燒制時間因燒制溫度的不同而不同，但通常為110小時左右。通過燒制得到的粉體凝集體牢固地粘在一起的情況下，利用例如球磨機、噴射磨等工業(yè)上通常使用的粉碎機進行粉碎。進行粉碎時，優(yōu)選使粉體的平均粒徑達到20um以下，特別優(yōu)選使平均粒徑為0.1ym5um。平均粒徑大于20um的粉體的流動性和向樹脂的分散性變差，將其與發(fā)光光源或激發(fā)源組合以形成照明器具或圖像顯示裝置時，不同的部位的發(fā)光強度不一致。如果粉碎到平均粒徑小于O.lum，則熒光體教、體表面的缺陷量增多，所以發(fā)光強度可能因熒光體的組成而發(fā)生降低。另外，還可以制作含有至少兩種以上構(gòu)成熒光體的金屬元素的合金、優(yōu)選制作含有構(gòu)成熒光體的全部的金屬元素的合金，將得到的合金在含氮氣氛中于加壓下進行加熱處理，由此制造熒光體。另外，還可以制作含有構(gòu)成熒光體的部分金屬元素的合金，將得到的合金在含氮氣氛中于加壓下進行加熱處理后，進一步將其與作為構(gòu)成熒光體的其余金屬元素源的原料化合物混合，然后進行加熱處理，由此制作熒光體。如此經(jīng)合金制作的熒光體的雜質(zhì)少，是輝度高的熒光體。優(yōu)選根據(jù)需要對得到的熒光體進行公知的表面處理(例如磷酸鈣處理)后分散到樹脂中。通過特定的結(jié)晶母體和活化元素的組合，本發(fā)明的熒光體能夠發(fā)出紅色的光或從橙色到紅色的光，在需要與黃色、綠色、藍色等其他顏色混合時，可以根據(jù)需要混合發(fā)出這些顏色的無機熒光體。如上所述，通式[ll]的熒光體可以通過改變MIV(3n+2)/4NnO的固溶化比例即X的值來調(diào)整發(fā)光波長和發(fā)光峰寬。對于其實施方式，只要基于其用途設(shè)定成必要的光譜即可。其中，在CaAlSiN3相中添加Eu使組成為0.0001S(Eu的原子數(shù))/{(Eu的原子數(shù))+(Ca的原子數(shù)))^0.1，所得到的熒光體受到200nm600nm范圍的波長的激發(fā)時，顯示出在550nm700nm的波長范圍具有峰的發(fā)光，作為高輝度紅色的熒光，顯出了優(yōu)異的發(fā)光特性，所以通過在這種CaAlSiN3:Eu相中以各種比例固熔化Si(3n+2y4NnO，能提供發(fā)光特性優(yōu)異、且能調(diào)整發(fā)光波長和發(fā)光峰寬的熒光體。如上所述，通過改變Ce的添加量、第2活化劑Ln的種類和/或添加量以及氧離子的比例，能夠調(diào)整通式[21]的熒光體的發(fā)光波長和發(fā)光峰寬。對于其實施方式，只要基于其用途設(shè)定成必要的光譜即可。如上所述，通過改變活化劑Eu的添加量或AM^N3的固熔比例，能夠調(diào)整通式[31]、[41]的熒光體的發(fā)光波長和發(fā)光峰寬。對于其實施方式，只要基于其用途設(shè)定成必要的光譜即可。與普通的氧化物熒光體或現(xiàn)有的氮化物或氧氮化物熒光體相比，本發(fā)明的熒光體的特征在于，其具有從電子射線、X射線以及紫外線到可見光的幅度寬的激發(fā)范圍，能發(fā)出550nm特別是570nm以上例如550700nm的橙光或紅光，并且發(fā)光波長和發(fā)光峰寬可調(diào)整。利用該發(fā)光特性，本發(fā)明的熒光體適合用于發(fā)光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。此外，本發(fā)明的熒光體即使曝露在高溫下也不老化，所以其耐熱性優(yōu)異，在氧化氣氛和水分環(huán)境下的長期穩(wěn)定性也優(yōu)異。其激發(fā)源可以是具有100nm570mn的波長的紫外線或可見光。[熒光體的使用方法]將本發(fā)明的熒光體用于發(fā)光裝置等用途的情況中，優(yōu)選以將其分散到液態(tài)介質(zhì)中的形式來使用本發(fā)明的熒光體。也可以以含有本發(fā)明的熒光體的熒光體混合物的形式使用本發(fā)明的熒光體。方便起見，將"使本發(fā)明的熒光體分散到液態(tài)介質(zhì)中得到的物質(zhì)"稱為"含熒光體的組合物"。作為可用于本發(fā)明的含熒光體的組合物的液態(tài)介質(zhì)，可以根據(jù)目的等任意選擇，只要在所期望的使用條件下顯示出液體的性質(zhì)并使本發(fā)明的熒光體良好地分散，同時不發(fā)生不期望的反應(yīng)等即可。作為液態(tài)介質(zhì)的實例，可以舉出，固化前的加成反應(yīng)型硅樹脂、縮合反應(yīng)型硅樹脂、改性硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚酯類樹脂等。這些液態(tài)介質(zhì)可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比率并用兩種以上。液態(tài)介質(zhì)的用量可以根據(jù)用途等來進行適當(dāng)調(diào)整，但是一般以液態(tài)介質(zhì)相對于本發(fā)明熒光體的重量比計通常為3重量％以上、優(yōu)選為5重量％以上、并且通常為30重量％以下、優(yōu)選為15重量％以下的范圍。此外，除本發(fā)明的熒光體和液態(tài)介質(zhì)以外，根據(jù)其用途等，本發(fā)明的含熒光體的組合物還可以含有其他任意成分。作為其他成分，可以舉出分散劑、增稠劑、增容劑、干涉劑等。具體地說，可以舉出氣相二氧化硅等二氧化硅類微粉、氧化鋁等。下面，對本發(fā)明的發(fā)光裝置進行說明。本發(fā)明的發(fā)光裝置的構(gòu)成中至少具有第1發(fā)光體和第2發(fā)光體，所述第2發(fā)光體通過來自所述第1發(fā)光體的光的照射而發(fā)出可見光。本發(fā)明的發(fā)光裝置中的第1發(fā)光體發(fā)出激發(fā)后述的第2發(fā)光體的光。對第1發(fā)光體的發(fā)光波長沒有特別限制，只要與后述的第2發(fā)光體的吸收波長有重合即可，可以使用發(fā)光波長區(qū)域較寬的發(fā)光體。通常使用具有從近紫外區(qū)域到藍色區(qū)域的發(fā)光波長的發(fā)光體。作為具體數(shù)值，使用以上、并且通常500nm以下的發(fā)光波長的發(fā)光體。其中，優(yōu)選發(fā)出330nm420nm波長的光的紫外(或紫)發(fā)光體或發(fā)出420nm500nm波長的光的藍色發(fā)光體。作為該第1發(fā)光體，一般可以使用半導(dǎo)體發(fā)光器件，具體地說，可以使用發(fā)光二極管(lightemittingdiode，方便起見以下簡稱為LED)、半導(dǎo)體激光二極管(semiconductorlaserdiode，方便起見以下簡稱為LD)等。其中，作為第1發(fā)光體，優(yōu)選使用了GaN系化合物半導(dǎo)體的GaN系LED或LD。原因如下與發(fā)射該區(qū)域的光的SiC系LED等相比，GaN系LED或LD的發(fā)光功率、外部量子效率非常高，通過與上述熒光體組合，可以以非常低的電力得到非常明亮的發(fā)光。例如，當(dāng)施加20mA的電流負荷時，通常GaN系LED或LD具有SiC系LED或LD的100倍以上的發(fā)光強度。在GaN系LED或LD中，優(yōu)選具有AlxGaYN發(fā)光層、GaN發(fā)光層或InxGaYN發(fā)光層的GaN系LED或LD。在GaN系LED中，其中具有InxGaYN發(fā)光層的GaN系LED發(fā)光強度非常強，因此特別優(yōu)選；在GaN系LD中，具有InxGayN層和GaN層的多重量子阱結(jié)構(gòu)的GaN系LD由于發(fā)光強度非常強，因此是特別優(yōu)選的。此外，在上述中，X+Y的值通常為0.81.2的范圍的值。在GaN系LED中，從調(diào)節(jié)發(fā)光特性方面出發(fā)，在這些發(fā)光層中摻雜了Zn和/或Si的GaN系LED或沒有進行摻雜的GaN系LED是優(yōu)選的。GaN系LED以這些發(fā)光層、p層、n層、電極以及基板為基本構(gòu)成要素，并且因為發(fā)光效率高而優(yōu)選具有將發(fā)光層夾于n型和p型的AlxGayN層、GaN層或InxGaYN層等之間而形成的雜合結(jié)構(gòu)，而且更優(yōu)選具有量子阱結(jié)構(gòu)作為雜合結(jié)構(gòu)，因為這樣的發(fā)光效率更高。本發(fā)明的發(fā)光裝置中的第2發(fā)光體含有一種或兩種以上上述本發(fā)明的熒光體，是通過照射來自第1發(fā)光體的光而發(fā)出可見光的發(fā)光體。根據(jù)其用途等，可以適當(dāng)含有一種或兩種以上后述的其他熒光體(紅色熒光體、黃色熒光體、綠色熒光體、藍色熒光體等)以得到所需的發(fā)光色。作為本發(fā)明的發(fā)光裝置的一個例子，可以舉出下述的組合發(fā)出330nm420nm波長的光的紫外LED、受該波長激發(fā)而發(fā)出在420nrn500nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的藍色熒光體、發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體和上述的本發(fā)明的熒光體的組合。這種情況下，作為藍色熒光體，可以舉出BaMgAl,。On:Eu，作為綠色熒光體，可以舉出BaMgAl1()017:Eu,Mn。以該構(gòu)成形成白光發(fā)光裝置，其中LED發(fā)出的紫外線照射到熒光體時，發(fā)出紅、綠、藍這三色光，通過這些光的混合而發(fā)出白光。作為其他方式，可以舉出下述的組合發(fā)出420nm500nm的波長的光的藍色LED、受該波長光激發(fā)而發(fā)出在550nm600nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的黃色熒光體和上述的本發(fā)明的熒光體的組合。這種'瞎況下，作為黃色熒光體，可以舉出所述專利文獻9中記載的(Y,Gd)3(Al,Ga)5012:Ce或所述專利文獻1中記載的a-塞隆:Eu。其中，固熔有Eu的Ca-oc-塞隆的發(fā)光輝度高，所以是優(yōu)選的。以該構(gòu)成形成發(fā)出燈泡色光的發(fā)光裝置，其中LED發(fā)出的藍色光照射到熒光體時，發(fā)出^T、黃這兩種顏色的光，這些光與LED自身的藍色光混合，發(fā)出白色或泛紅的燈泡色光。作為其他方式，可以舉出下述的組合發(fā)出420nm500nm的波長的光的藍色LED發(fā)光元件、受該波長激發(fā)而發(fā)出在500nm570nm以下的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體和上述的本發(fā)明的熒光體的組合。這種情況下，作為綠色熒光體，可以舉出Y3Al5012:Ce。以該構(gòu)成形成發(fā)出白光的發(fā)光裝置，其中LED發(fā)出的藍色光照射到熒光體時，發(fā)出紅、綠這兩種顏色的光，這些光與LED自身的藍色光混合，發(fā)出白光。另外，作為其他方式，可以舉出下述的組合發(fā)出420nm500nm的波長的光的藍色LED發(fā)光元件和上述的本發(fā)明的熒光體的組合。以該構(gòu)成形成發(fā)白光的發(fā)光裝置，其中LED發(fā)出的藍色光照射到熒光體時，本發(fā)明的熒光體的發(fā)光色與LED自身的藍色光混合，發(fā)出白光。(其他熒光體)本發(fā)明的發(fā)光裝置中可以使用下述的熒光體作為其他熒光體。作為紅色熒光體，可以舉出例如以(Mg，Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu表示的銪活化堿土氮化硅系熒光體，其由具有紅色斷裂面的斷裂粒子構(gòu)成，進行紅色區(qū)域的發(fā)光；以(Y，La,Gd,Lu)202S:Eu表示的銪活化稀土類氧硫化物系熒光體，其由具有規(guī)整結(jié)晶成長形狀的大致球狀的成長粒子構(gòu)成，進行紅色區(qū)域的發(fā)光；等。另外，特開2004-300247號公報記載的熒光體也可以用于本實施方式，其是含有選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W和Mo組成的組的至少一種元素的氧氮化物和/或氧硫化物的熒光體，并且該熒光體含有的氧氮化物具有部分或全部Al元素被Ga元素取代的ot塞隆結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這些是含有氧氮化物和/或氧硫化物的熒光體。此外，作為紅色熒光體，還可以使用(La,Y)202S:Eu等Eu活化氧硫化物熒光體、Y(V,P)04:Eu、Y203:Eu等Eu活化氧化物熒光體、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Si04:Eu，Mn、(Ba，Mg)2Si04:Eu,Mn等Eu，Mn活化硅酸鹽熒光體、(Ca,Sr)S:Eu等Eu活化硫化物熒光體、YA103:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、LiY9(Si04)602:Eu、Ca2Y8(Si04)602:Eu、(Sr,Ba,Ca)3Si05:Eu、Sr2BaSi05:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體、(Y,Gd)3Al5012:Ce、(Tb,Gd)3Al5012:Ce等Ce活化鋁酸鹽熒光體、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Mg，Ca,Sr，Ba)SiN2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu等Eu活化氮化物熒光體、(Mg,Ca，Sr,Ba)AlSiN3:Ce等Ce活化氮化物熒光體、(Sr,Ca，Ba，Mg)K)(P04)6Cl2:Eu，Mn等Eu,Mn活化鹵磷酸("口'J>酸)鹽熒光體、(Ba3Mg)Si208:Eu，Mn、(Ba,Sr，Ca,Mg)3(Zn，Mg)Si208:Eu,Mn等Eu,Mn活化硅酸鹽熒光體、3.5MgO0.5MgF2Ge02:Mn等Mn活化鍺酸鹽熒光體、Eu活化a塞隆等Eu活化氧氮化物熒光體、(Gd，Y,Lu，La)203:Eu,Bi等Eu，Bi活化氧化物熒光體、(Gd,Y,Lu,La)202S:Eu,Bi等Eu，Bi活化氧硫化物熒光體、(Gd,Y,Lu,La)V04:Eu，Bi等Eu,Bi活化釩酸鹽熒光體、SrY2S4:Eu,Ce等Eu,Ce活化硫化物熒光體、CaLa2S4:Ce等Ce活化硫化物熒光體、(Ba,Sr,Ca)MgP207:Eu，Mn、(Sr，Ca,Ba,Mg,Zn)2P207:Eu，Mn等Eu,Mn活化磷酸鹽熒光體、(Y，Lu)2W06:Eu，Mo等Eu，Mo活化鎢酸鹽熒光體、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(其中，x、y、z為1以上的整數(shù))等Eu，Ce活化氮化物熒光體、(Ca，Sr,Ba,Mg)K)(P04)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等Eu，Mn活化鹵磷酸鹽熒光體、((Y,Lu,Gd，Tb)1-xScxCey)2(Ca,Mg)1.r(Mg，Zn)2+rSiz.qGeq012+s等Ce活化硅酸鹽熒光體等。作為紅色熒光體，還可以使用由以(3-二酮酸鹽、(3-二酮、芳香族羧酸或布朗斯臺德酸等的陰離子為配體的稀土元素離子絡(luò)合物形成的紅色有機熒光體、二萘嵌苯系顏料(例如，二苯并([f，f']-4，4',7，7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:r，2',3'-lm]二萘嵌苯)、蒽醌系顏料、色淀系顏料、偶氮系顏料、喹吖啶酮系顏料、蒽系顏料、異二氫吲哚系顏料、異二氫吲哚酮系顏料、酞菁系顏料、三苯甲烷系堿性染料、陰丹酮系顏料、靛酚系顏料、花青系顏料、二噁嗪系顏料。另外，紅色熒光體中，峰波長為580nm以上優(yōu)選590nm以上且為620nm以下優(yōu)選610nm以下的熒光體可以很好地用作橙色熒光體。作為這種橙色熒光體的例子，可以舉出(Sr,Ba)3Si05:Eu、(Sr，Mg)3(P04)2:Sn2+、SrCaAlSiN3:Eu等。作為綠色熒光體，可以舉出例如由具有斷裂面的斷裂粒子構(gòu)成并進行綠色區(qū)域的發(fā)光的以(Mg,Ca,Sr,Ba)Si202N2:Eu表示的銪活化堿土類硅氧氮化物系熒光體、由具有斷裂面的斷裂粒子構(gòu)成并進行綠色區(qū)域的發(fā)光的以(Ba,Ca,Sr,Mg)2Si04:Eu表示的銪活化堿土硅酸鹽系熒光體等。此外，作為綠色熒光體，還可以使用Sr4Al14025:EU、(Ba,Sr,Ca)Al204:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、(Sr,Ba)Al2Si208:Eu、(Ba,Mg)2Si04:Eu、(Ba，Sr,Ca,Mg)2Si04:Eu、(Ba，Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si207:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體、Y2Si05:Ce,Tb等Ce,Tb活化硅酸鹽熒光體、Sr2P207-Sr2B205:Eu等Eu活化硼酸磷酸鹽熒光體、Sr2Si308-2SrCl2:Eu等Eu活化鹵硅酸(八a珪酸)鹽熒光體、Zn2Si04:Mn等Mn活化硅酸鹽熒光體、CeMgAl019:Tb、Y3Al5012:Tb等Tb活化鋁酸鹽熒光體、Ca2Y8(Si04)602:Tb、La3Ga5Si014:Tb等Tb活化硅酸鹽熒光體、(Sr，Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb，Sm等Eu,Tb,Sm活化硫代鎵酸鹽(子才力'^—卜)熒光體、Y3(Al,Ga)5012:Ce、(Y,Ga,Tb，La，Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5012:Ce等Ce活化鋁酸鹽熒光體、Ca3Sc2Si3012:Ce、Ca3(Sc，Mg，Na,Li)2Si3012:Ce等Ce活化硅酸鹽熒光體、CaSc204:Ce等Ce活化氧化物熒光體、SrSi202N2:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si202N2:Eu、Eu活化(3塞隆、Eu活化a塞隆等Eu活化氧氮化物熒光體、BaMgAl1Q017:Eu,Mn等Eu,Mn活化鋁酸鹽熒光體、SrAl204:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、(La,Gd,Y)202S:Tb等Tb活化氧硫化物熒光體、LaP04:Ce，Tb等Ce，Tb活化磷酸鹽熒光體、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au，Al等硫化物熒光體、(Y,Ga,Lu,Sc,La)B03:Ce，Tb、Na2Gd2B207:Ce，Tb、(Ba,Sr)2(Ca，Mg,Zn)B206:K，Ce,Tb等Ce,Tb活化硼酸鹽熒光體、Ca8Mg(Si04)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵硅酸鹽熒光體、(Sr,Ca,BaXAl，Ga,In)2S4:Eu等Eu活化硫代鋁酸鹽熒光體或硫代鎵酸鹽熒光體、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(Si04)4Cl2:Eu，Mn等Eu,Mn活化鹵硅酸鹽熒光體等。另外，作為綠色熒光體，還可以使用吡啶-鄰苯二甲酰亞胺縮合衍生物、苯并噁嗪酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、萘二甲酰亞胺系等熒光色素、鋱絡(luò)合物例如具有水楊酸己酯為配體的鋱絡(luò)合物等有禾幾熒光體。作為藍色熒光體，可以舉出以BaMgAl1Q017:Eu表示的銪活化鋁酸鋇鎂系熒光體，其由具有規(guī)整結(jié)晶成長形狀的大致六邊形的成長粒子構(gòu)成，進行藍色區(qū)域的發(fā)光；以(Ca，Sr，Ba)5(P04)3Cl:Eu表示的銪活化鹵磷酸鈣系熒光體，其由具有規(guī)整結(jié)晶成長形狀的大致球狀的成長粒子構(gòu)成，進行藍色區(qū)域的發(fā)光；以(Ca,Sr,Ba)2B509Cl:Eu表示的銪活化堿土類氯硼酸鹽系熒光體，其由具有規(guī)整結(jié)晶成長形狀的大致立方體形狀的成長粒子構(gòu)成，進行藍色區(qū)域的發(fā)光；以(Sr，Ca,Ba)Al204:Eu或(Sr，Ca,Ba)4Alw025:Eu表示的銪活化堿土類鋁酸鹽系熒光體，其由具有斷裂面的斷裂粒子構(gòu)成，進行藍綠色區(qū)域的發(fā)光；等。此外，作為藍色熒光體，還可以使用Sr2P207:Sn等Sn活化磷酸鹽熒光體、Sr4Al14025:Eu、BaMgAl1()017:Eu、BaAl8013:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等Ce活化硫代鎵酸鹽熒光體、(Ba,Sr，Ca)MgAlK)On:Eu、BaMgAlK)On:Eu,Tb,Sm等Eu活化鋁酸鹽熒光體、(Ba，Sr，Ca)MgAl1()017:Eu,Mn等Eu,Mn活化鋁酸鹽熒光體、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba,Sr,Ca)5(P04)3(Cl，F(xiàn)，Br，OH):Eu,Mn,Sb等Eu活化鹵磷酸鹽熒光體、BaAl2Si208:Eu、(Sr,Ba)3MgSi208:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體、Sr2P207:Eu等Eu活化磷酸鹽熒光體、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等硫化物熒光體、Y2Si05:Ce等Ce活化硅酸鹽熒光體、CaW04等鉤酸鹽熒光體、(Ba，Sr，Ca)BP05:Eu,Mn、(Sr,Ca)1Q(P04)6nB203:Eu、2SrO0.84P2O50.16B2O3:Eu等Eu，Mn活化硼酸磷酸鹽熒光體、Sr2Si3082SrCl2:Eu等Eu活化鹵硅酸鹽熒光體等。另外，作為藍色熒光體，還可以使用例如萘二甲酰亞胺系、苯并噁唑系、苯乙烯基系、香豆素系、吡唑啉(t'，'j、/>)類、三唑系化合物的熒光色素、銩絡(luò)合物等有機熒光體等。另外，上述的其他熒光體可以單獨使用一類，也可以以任意的組合和比例使用兩類以上。對這些熒光體粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，通常為lOOnm以上、優(yōu)選為2ym以上、特別優(yōu)選為5um以上，并且通常為100"m以下、優(yōu)選為50um以下、特別優(yōu)選為20um以下。圖3給出了作為本發(fā)明的照明器具的實施方式的一個例子的照明裝置的結(jié)構(gòu)簡圖，該照明裝置是白光發(fā)光裝置。1是熒光體，例如為本發(fā)明的熒光體、藍色熒光體和綠色熒光體的混合物，本發(fā)明的熒光體和綠色熒光體的混合物，或者本發(fā)明的熒光體和黃色熒光體的混合物。圖3的照明器具采用了下述的結(jié)構(gòu)用分散有熒光體1的樹脂層6覆蓋作為發(fā)光光源而配置在容器7內(nèi)的LED2。LED2直接連接于導(dǎo)電性端子3上，并且用焊接線(74^—水>卜")5與導(dǎo)電性端子4連接。在導(dǎo)電性端子3、4中流過電流時，LED2發(fā)出規(guī)定的光，以該光激發(fā)熒光體1，熒光體1發(fā)出熒光，LED的光和熒光混合或者熒光之間混合，發(fā)出白色燈泡色的光，作為照明裝置發(fā)揮作用。本發(fā)明的圖像顯示裝置至少由激發(fā)源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成。優(yōu)選還具有濾色器作為構(gòu)成要素。作為圖像顯示裝置，可以舉出熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。已確認，本發(fā)明的熒光體在波長100nm190nm的真空紫外線、波長190nm380nm的紫外線、電子射線等的激發(fā)下發(fā)光，通過組合這些激發(fā)源和本發(fā)明的熒光體，能構(gòu)成上述那樣的圖像顯示裝置。圖4給出可作為本發(fā)明的圖像顯示裝置的實施方式的圖像顯示裝置的結(jié)構(gòu)簡圖，該圖像顯示裝置是PDP。該PDP中，本發(fā)明的熒光體8、綠色熒光體9以及藍色熒光體10分別被涂布在單元11、12、13的內(nèi)面。電極14、15、16和電極17之間通電時，單元ll、12、13中通過Xe方夂電而產(chǎn)生真空紫外線，借此，各熒光體810受到激發(fā)，從而發(fā)出紅、綠、藍色的可見光，經(jīng)保護層20、電介質(zhì)層19、玻璃基板22，從外側(cè)觀察到該光，從而發(fā)揮顯示圖像的功能。18，21分別是背面?zhèn)鹊碾娊橘|(zhì)層、玻璃基板。由具有特定的化學(xué)組成的無機化合物結(jié)晶相構(gòu)成的本發(fā)明的熒光體具有紅色的物體顏色，所以其可以用作紅色顏料或紅色熒光顏料。即本發(fā)明的熒光體受到太陽光或熒光燈等照明的照射時，會觀察到紅色的物體顏色，并且其顯色好，經(jīng)過長時間也不老化，所以本發(fā)明的熒光體適合作為紅色無機顏料。因此，本發(fā)明的熒光體用于涂料、油墨、繪畫顏料、釉料、添加在塑料制品中的著色劑等時，能長期維持良好的顯色。本發(fā)明的氮化物熒光體由于吸收紫外線，所以還適合作為紫外線吸收劑。因此，本發(fā)明的氮化物熒光體用作涂料或涂布在塑料制品的表面或者融合到內(nèi)部時，其遮擋紫外線的效果高，能有效保護產(chǎn)品因紫外線而老化。實施例下面舉出實施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的宗旨，本發(fā)明不受下述的實施例的任何限制。的熒光體的實施例和比較例]下述的實施例以及比較例中，使用下述的物質(zhì)作為原料粉末。平均粒徑0.5Pm、氧含量0.93重量％、oc型含量92%的氮化硅(8":^)粉末比表面積3.3m2/g、氧含量0.79重量。/。的氮化鋁(AlN)粉末氮化鈣(Ca3N2)粉末氧化鋁(^203)粉末將金屬銪在氨中氮化而合成的氮化銪(EuN)粉末二氧化硅(SiO。粉末氧化銪(EU203)粉末實施例1-111、比較例1-15為了得到表4所示理論組成式的化合物，分別稱取僅為表4中給出的重量(g)的表4所示的原料粉末，用瑪瑙研杵和乳缽混合IO分鐘后，將得到的混合物填充到氮化硼制坩堝(體積填充率38%)中。其中，粉末的稱量、混合的各步驟全部在能夠保持水分為lppm以下、氧為lppm以下的氮氣氛的手套箱中進行操作。將該混合粉末裝入氮化硼制坩堝，然后安裝于石墨電阻加熱方式的電爐中。燒制操作中，首先利用擴散泵使燒制氣氛為真空，并以每小時50(TC的速度從室溫升溫到800°C，在800。C導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力為0.5MPa，以每小時50(TC的速度升溫到表4所示的燒制溫度，在表4所示的燒制溫度保持2小時，由此進行燒制操作。燒制后，將得到的燒制物預(yù)粉碎，然后使用氮化硅燒結(jié)體制坩堝和乳缽，用手進行粉碎，得到熒光體粉末。經(jīng)燒制得到的物質(zhì)的理論化學(xué)式如表4所示，對應(yīng)各自的投入的原料，得到了所述通式[ll]中的x值、y值分別改變的物質(zhì)Eiiy(i-X)Ca(-y)(!-x)Ali-XSii+XN3-xOx。另外，如下對得到的物質(zhì)的組成進行分析。首先，將50mg樣品放入鉑坩堝，添加0.5g碳酸鈉和0.2g硼酸后，進行加熱熔化，然后溶解在2ml鹽酸中，定容到100ml，制成測定用溶液。通過對該液體樣品進行ICP發(fā)光分光分析，對粉體樣品中的Si、Al、Eu、Ca的量進行定量。另外，將20mg樣品裝入錫囊中，然后將其放入鎳籃中，用LECO社生產(chǎn)的TC-436型氧氮分析儀對粉體樣品中的氧和氮進行定量。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>各熒光體的XRD圖譜中的各峰帶有指數(shù)的結(jié)果如上述表2所示。根據(jù)表2可知晶格常數(shù)發(fā)生移動時，根據(jù)晶面指數(shù)求得的2e的計算值與實測值基本一致；結(jié)晶的空間群Cmc2i和斜方晶的狀態(tài)得以維持；形成了CaAlSiN3結(jié)構(gòu)的固熔體。上述實施例得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體含有的稀土金屬元素被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。另外，比較例得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素未被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體中含有的稀土金屬元素未被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。另外，x二0(比較例1-2)、x二0.11(實施例1-3)、x二0.33(實施例1-2)的熒光體在465nm激發(fā)下的發(fā)光光譜如圖2所示。用熒光分光光度計測定各熒光體受到發(fā)出波長465nm的光的燈的激發(fā)時的發(fā)光光譜，求出發(fā)光峰波長和設(shè)比較例3的熒光體的發(fā)光輝度為IOO時的相對輝度，結(jié)果見表5。另外，對于實施例I-6、9和比較例I-3的熒光體，求出綠色光的波長535nm下的激發(fā)強度(發(fā)光光譜的峰值)與波長465nm下的激發(fā)強度(發(fā)光光譜的峰值)的比，結(jié)果一并示于表5。實施例或<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>由這些的結(jié)果可知，在180(TC、1900°C、2000。C任一燒制溫度下、在活化元素源是EuN、Eii203的任意一個的情況下、以及在氧源是八1203、Si02的任意一個的情況下，固熔了Si2N20的熒光體的紅色光的峰波長都明顯移動，并且相對輝度增大。對于熒光體是200(TC下的燒制物的實施例1-6、9以及比較例1-3，比較這些的激發(fā)光譜時發(fā)現(xiàn)，在綠色光的波長535nm下的激發(fā)強度與藍色LED的波長465nm下的激發(fā)強度的比方面，固熔了33。/。(x二0.33)的Si2N20的熒光體比非固熔系的熒光體低，在由藍色LED/綠色熒光體/紅色熒光體組成的白色光設(shè)備中，該固熔系難以激發(fā)綠色熒光體發(fā)出綠色光，即其是不易造成損失的熒光體。實施例1-1222接著，對于使用通式Si(3n+2)/4NnO代替Si2N20的情況給出實施例I-1222。對于實施例1-1222，利用與實施例I-1同樣的制造方法，制造不同n禾卩不同x的熒光體(Euo.oo,-x)Cad—o.oo即-x))AlSiN3Vx(Si(3n+2)/4NnO)x。試驗方法也與實施例I-1同樣進行。用熒光分光光度計測定得到的各熒光體受到發(fā)出波長465nm的光的燈的激發(fā)時的發(fā)光光譜。求出發(fā)光峰波長和設(shè)比較例1-3的熒光體的發(fā)光輝度為100時的相對輝度，結(jié)果見表6。另外，表6中還給出了實施例I-9和比較例I-3、5的值。上述實施例得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體含有的稀土金屬元素被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。虔6]<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>圖7給出了實施例1-1218得到的熒光體的X射線衍射結(jié)果(XRD圖譜)。根據(jù)這些結(jié)果可知，由n二0、0.5、1、1.5、2、3和4的組成得到的熒光體具有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖8給出了實施例1-1218得到的熒光體的發(fā)光光譜。這些實施例中x和y全部為恒定的值，其中x二O.ll、y=0.008。根據(jù)圖8可知，隨著n的增加，峰波長向短波長側(cè)移動，半峰寬增大。圖9給出了11=2和1的情況下不同x(O.ll、0.18、0.33)的熒光體在波長465nm的光的激發(fā)下的發(fā)光光譜(實施例1-9、14和1922)。為了便于參考，圖9中還給出了x二0(比較例I-3和5)的情況。由圖9可知，隨著x的增加，峰波長向短波長側(cè)移動，半峰寬增大。對于n而言，n=2的效果大于11=1的效果。的熒光體的實施例和比較例]下述實施例和比較例中使用下述的物質(zhì)作為原料粉末。平均粒徑0.5um、氧含量0.93重量％、a型含量92%的氮化硅^31^4)粉末比表面積3.3m2/g、氧含量0.79重量。/。的氮化鋁(AlN)粉末氮化鈣(Ca3N2)粉末氧化鋁(Al203)粉末將金屬銪在氨中氮化而合成的氮化銪(EuN)粉末氧化鈰(Ce02)粉末實施例II-110、比較例11-13為了得到表7所示理論組成式的物質(zhì)，分別稱取僅為表7中給出的投料重量(g)的表7所示的原料粉末，用瑪瑙研杵和乳缽混合10分鐘后，將得到的混合物填充到內(nèi)徑20mm、內(nèi)側(cè)高20mm的氮化硼制坩堝中。其中，粉末的稱量、混合的各步驟全部在能夠保持水分為lppm以下、氧為lppm以下的氮氣氛的手套箱中進行操作。將該混合粉末裝入氮化硼制坩堝，然后安裝于石墨電阻加熱方式的電爐中。燒制操作中，首先利用擴散泵使燒制氣氛為真空，并以每小時500。C的速度從室溫升溫到800°C，在80(TC導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力為0.5MPa，以每小時50(TC的速度升溫到1800°C，在180(TC保持2小時，由此進行燒制操作。燒制后，將得到的燒制物預(yù)粉碎，然后使用氮化硅燒結(jié)體制坩堝和乳缽，用手進行粉碎，得到熒光體粉末。經(jīng)燒制得到的物質(zhì)的理論化學(xué)式如表7所示，對應(yīng)各自加入的原料，得到了所述通式[21]中n二2且x、y(l-x)、z(l-x)值分別如表8所示變化的物質(zhì)。另外，如下對得到的物質(zhì)的組成進行分析。首先，將50mg樣品放入鉑坩堝，添加0.5g碳酸鈉和0.2g硼酸后，進行加熱熔化，然后溶解在2ml鹽酸中，定容到100ml，制成測定用溶液。通過對該液體樣品進行ICP發(fā)光分光分析，對粉體樣品中的Si、Al、Eu、Ce、Ca的量進行定量。另外，將20mg樣品裝入錫囊中，然后將其放入鎳籃中，用LECO社生產(chǎn)的TC-436型氧氮分析儀對粉體樣品中的氧和氮進行定量。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>圖11給出了實施例II-1、5、8、10以及比較例n-i的熒光體的x射線衍射的結(jié)果。根據(jù)圖11可知維持了結(jié)晶的空間群Cmc2p斜方晶的狀態(tài)。上述實施例II-14、6、9、IO得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體含有的稀土金屬元素被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。上述實施例11-5、7和8得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素未被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體含有的稀土金屬元素未被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。另外，比較例得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素未被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代且熒光體中含有的稀土金屬元素未被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。用熒光分光光度計測定得到的熒光體受到發(fā)出波長465nm的光的燈的激發(fā)時的發(fā)光光譜。求出發(fā)光峰波長和設(shè)比較例II-l的熒光體的發(fā)光輝度為100時的相對輝度，結(jié)果見表8。另外，圖10給出了用波長465nm的光激發(fā)實施例II-l、5、8、10以及比較例II-l得到的熒光體時的發(fā)光光譜。另外，求出綠色光的波長535nm下的激發(fā)強度(發(fā)光光譜的峰值)與波長465nm下的激發(fā)強度(發(fā)光光譜的峰值)的比，結(jié)果一并示于表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>由上述結(jié)果可知將活化劑僅是Ce的實施例II-5和活化劑僅是Eu的比較例II-l進行比較，因Eu換成了Ce，發(fā)光波長的峰向短波長移動。另外，對于添加了Ce和Eu這兩元素的實施例II-8來說，可以觀察到幾乎在兩者中間的波長范圍的發(fā)光。進而，改變視點，由實施例II-3、4可知，在CaAlSiN3中固熔有Si2N20的母體結(jié)晶上添加作為活化劑的Ce時，紅色光的峰波長從576nm向587nrn的橙色光明顯發(fā)生移動，并且相對輝度增高。另一方面，如實施例II-10所示，在該體系中進一步添加Eu時，波長的變化程度變小。對于本發(fā)明的熒光體，比較其激發(fā)光譜可知，在綠色光的波長535nm下的激發(fā)強度與藍色LED的波長465nm下的激發(fā)強度的比方面，除了輝度過低的比較例n-2和n-3之外，含ce的熒光體(實施例n-iio)比不含Ce而僅含Eu的熒光體(比較例II-l)低，在由藍色LED/綠色熒光體/紅色熒光體組成的白色光設(shè)備中，該體系難以激發(fā)綠色熒光體發(fā)出綠色光，即其是不易造成損失的熒光體。的熒光體的實施例和比較例]下述實施例和比較例中使用下述的物質(zhì)作為原料粉末。平均粒徑0.5um、氧含量0.93重量％、a型含量92。/。的氮化硅(Si3N4)粉末比表面積3.3m2/g、氧含量0.79重量。/。的氮化鋁(AlN)粉末氮化鈣(Ca3N》粉末氮化鋰(Li3N)粉末將金屬銪在氨中氮化而合成的氮化銪(EuN)粉末實施例III-14、比較例m-i為了得到表9所示理論組成式的物質(zhì)，分別稱取僅為表9中給出的重量(g)的表9所示的原料粉末，用瑪瑙研杵和乳缽混合10分鐘后，將得到的混合物填充到氮化硼制坩堝中。其中，粉末的稱量、混合的各步驟全部在能夠保持水分為lppm以下、氧為lppm以下的氮氣氛的手套箱中進行操作。將該混合粉末裝入氮化硼制坩堝，然后安裝于石墨電阻加熱方式的電爐中。燒制操作中，首先利用擴散泵使燒制氣氛為真空，并以每小時50(TC的速度從室溫升溫到8(XTC，在80(TC導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力為0.5MPa，以每小時500。C的速度升溫到最高溫度1800°C，在該最高溫度保持2小時(以該最高溫度下的保持時間為燒制時間)，由此進行燒制操作。燒制后，將得到的燒制物預(yù)粉碎，然后使用氮化硅燒結(jié)體制坩堝和乳缽，用手進行粉碎。經(jīng)燒制得到的物質(zhì)的理論化學(xué)式如表9所示，對應(yīng)各自加入的原料，得到了所述通式[31]中x'、y(l-x')值分別如表10所示變化的物質(zhì)。另外，如下對得到的物質(zhì)的組成進行分析。首先，將50mg樣品放入鉑坩堝，添加0.5g碳酸鈉和0.2g硼酸后，進行加熱熔化，然后溶解在2ml鹽酸中，定容到100ml，制成測定用溶液。通過對該液體樣品進行ICP發(fā)光分光分析，對粉體樣品中的Si、Al、En、Ce、Ca的量進行定量。另外，將20mg樣品裝入錫囊中，然后將其放入鎳籃中，用LECO社生產(chǎn)的TC-436型氧氮分析儀對粉體樣品中的氧和氮進行定量。用熒光分光光度計測定得到的熒光體受到發(fā)出波長465run的光的燈的激發(fā)時的發(fā)光光譜。求出發(fā)光峰波長和設(shè)比較例III-1的熒光體的發(fā)光輝度為100時的相對輝度和相對發(fā)光積分強度，結(jié)果見表10。另外，圖12給出了用波長465nm的光的激發(fā)實施例III-14以及比較例III-l得到的熒光體時的發(fā)光光譜。另外，求出綠色光的波長535nm下的激發(fā)強度(發(fā)光光譜的峰值)與波長465nm下的激發(fā)強度(發(fā)光光譜的峰值)的比，結(jié)果一并示于表10。比較例III-2、3為了觀察添加氮化硼的效果，在比較例III-1的原料組成中另外添加2000ppm和4000ppm的氮化硼，除此以外與實施例III-1同樣實施，評價結(jié)果見表10。比較例III-4、5為了觀察燒制溫度和燒制氣氛的影響，對于比較例ni-i的原料組成，以表9所示的燒制條件進行燒制，除此以外與實施例m-i同樣實施，評價結(jié)果見表10。<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>由實施例III-14的結(jié)果可知，X'大于0時，相對輝度增大。如比較例in-2、3那樣，除了將氮化硼用于容器之外，作為氮化硼的使用方法，還在燒制前將氮化硼混入原料中，但即使這樣也沒有觀察到發(fā)光特性的提高。由比較例m-4、5的結(jié)果可知，燒制溫度和燒制氣氛中有無氫對得到的熒光體的發(fā)光特性影響不大。另外，如上述表3所示，實施例in-i、3以及比較例in-i的熒光體的x射線衍射的結(jié)果、測定結(jié)果和計算強度充分一致，所以這些熒光體維持了這些結(jié)晶的空間群Cmc2p斜方晶的狀態(tài)。上述實施例m-i4得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體含有的稀土金屬元素被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。另外，比較例m-i5得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素未被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體中含有的稀土金屬元素未被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。[含結(jié)晶相[l]的熒光體的實施例和比較例]下述實施例和比較例中使用下述的物質(zhì)作為原料粉末。平均粒徑0.5um、氧含量0.93重量％、a型含量92。/。的氮化硅(Si3N4)粉末氮化鋰(Li3N)粉末在190MPa的氮氣氛下，將(Cao.2Sro.7925Ce謹75)AlSi合金于190(TC燒制，進行氮化而合成的(Cao.2Sro.7925Ceo.oo75)AlSiN3熒光體實施例IV-1為了得到如下所示理論組成式的化合物，分別稱取僅為表11中給出的重量(g)的表11所示的各原料粉末，用瑪瑙研杵和乳缽混合IO分鐘后，將得到的混合物填充到氮化硼制坩堝(體積填充率38%)中。其中，粉末的稱量、混合的各步驟全部在能夠保持水分為lppm以下、氧為lppm以下的氮氣氛的手套箱中進行操作。理論組成式(Cao.2Sr。.7925Ce謹75AlSiN3)Q.6!(LiSi2N3)0.39[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>將該混合粉末裝入氮化硼制坩堝，然后安裝于石墨電阻加熱方式的電爐中。燒制操作中，首先利用擴散泵使燒制氣氛為真空，并以每小時1200。C的速度從室溫升溫到800°C，在80(TC導(dǎo)入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力為0.992MPa，以每小時125(TC的速度升溫到表13所示的燒制溫度，在表13所示的燒制溫度保持4小時，由此進行燒制操作。燒制后，將得到的燒制物用水洗除去多余的Li3N后進行預(yù)粉碎，然后使用氧化鋁乳缽，用手進行粉碎，得到熒光體粉末。得到的熒光體粉末的XRD圖譜見圖13。為了比較，圖13中還給出了Ca0.2Sr0.7925Ce,75AlSiN3的XRD圖譜?？芍Ц癯?shù)發(fā)生移動時，2e的計算值與實測值基本一致；維持了結(jié)晶的空間群Cmc2,和斜方晶的狀態(tài)；形成了與(Cao.2Sro.792sCe謹75AlSiN3)卜x(LiSi2N3)x相關(guān)的CaAlSiN3結(jié)構(gòu)的固熔體。另夕卜，根據(jù)圖13的XRD圖譜的比較可知，與Caa2Sr,25Ce,75AlSiN3的全部峰對比，(Cad2Sro.7925Ce謹75AlSiN3)Lx(LiSi2N3)x的峰全部向大角側(cè)移動。用波長455nm的光激發(fā)得到的熒光體時的發(fā)光光譜見圖14。由圖14可知，(Cao,2Sro.7925Ceo.oo75AlSiN3)卜x(LiSi2N3)x得至U了比Cao.2Sr。.7925Ce謹75AlSiN3表現(xiàn)出的發(fā)光強度更高的發(fā)光強度。另外，上述實施例IV-1得到的熒光體中，熒光體含有的堿土金屬元素被原子價比該堿土金屬元素低的元素或空穴取代，或者熒光體含有的稀土金屬元素被原子價比該稀土金屬元素低的元素或空穴取代。本發(fā)明的熒光體表現(xiàn)出比現(xiàn)有的氮化物熒光體或氧氮化物熒光體更高輝度的發(fā)光，是優(yōu)異的橙色或紅色的熒光體。并且其曝露在激發(fā)源的情況下，其輝度的降低少，耐久性優(yōu)異，所以其適合用于白光發(fā)光裝置、照明器具、VFD、FED、PDP、CRT等。另外，本發(fā)明的熒光體能夠容易地調(diào)整發(fā)光波長和發(fā)光峰的峰寬，所以產(chǎn)業(yè)上的實用性大，可以期待今后靈活利用于各種發(fā)光裝置、照明、圖像顯示裝置中的材料設(shè)計，推進產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。雖然利用特定的方式詳細說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，可以在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)進行多種改變。另夕卜，本申請是基于2005年5月24日提出的日本發(fā)明專利申請(特愿2005-151183)、2005年5月25日提出的日本發(fā)明專利申請(特愿2005-152637)、2005年8月10日提出的日本發(fā)明專利申請(特愿2005-231870)和2006年2月2日提出的日本發(fā)明專利申請(特愿2006-25994)的申請，所以這些申請的全部內(nèi)容以引用的形式支持本說明書。權(quán)利要求1、一種氮化物或氧氮化物熒光體，該熒光體含有2價的堿土金屬元素和2價～4價的稀土金屬元素，其以下述(i)和/或(ii)為特征；(i)所述堿土金屬元素被原子價低于該堿土金屬元素的元素和/或空穴取代，(ii)所述稀土金屬元素被原子價低于該稀土金屬元素的元素和/或空穴取代。2、如權(quán)利要求l所述的氮化物或氧氮化物熒光體，其特征在于，熒光體所含的氮離子被氧離子取代。3、如權(quán)利要求1所述的氮化物或氧氮化物熒光體，其特征在于，所述熒光體含有1價或0價的堿土金屬元素和2價的稀土元素。4、一種熒光體，其特征在于，其含有具有下述通式[l]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相，<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>上述通式[l]中，Ln'是選自由鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，MII'是選自由Ln'元素以外的2價金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，MIII'是選自由3價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，MIV'是選自由4價的金屬元素組成的組的一種或兩種以上的元素，A是選自由Li、Na和K組成的組的一種以上的1價金屬元素，P是滿足0<p≤0.2的數(shù)，a、b和n是滿足0≤a、0≤b、a+b>0、O≤n以及0.002≤(3n+2)a/4≤0.9的數(shù)。5、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于空間群Cmc21或P21.6、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]中，M11'中Ca和Sr的總量占80mol%以上。7、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]中，MII'是Ca，MIII'是A1，MIV'是Si。8、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，其是具有所述通式[l].所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)與該結(jié)晶相不同的結(jié)晶相(以下稱為"其他結(jié)晶相")和域非晶相的混合物，并且該混合物中具有所述通式m所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相的比例為20質(zhì)量％以上。9、如權(quán)利要求8所述的熒光體，其特征在于，所述其他結(jié)晶相和/或非晶相是導(dǎo)電性的無機物質(zhì)。10、如權(quán)利要求9所述的熒光體，其特征在于，所述導(dǎo)電性的無機物質(zhì)由含有選自由Zn、Al、Ga、In以及Sn組成的組的一種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或它們的混合物構(gòu)成。11、如權(quán)利要求8所述的熒光體，其特征在于，所述其他結(jié)晶相和/或非晶相是化學(xué)組成與所述通式[l]所示的化學(xué)組成不同的無機熒光體。12、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，通過照射激發(fā)源，所述熒光體發(fā)出在550nm700nm的范圍的波長具有峰的熒光。13、如權(quán)利要求12所述的熒光體，其特征在于，所述激發(fā)源是具有100nm570nm的波長的紫外線或可見光。14、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]以下述通式[10]表示，<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>上述通式[10]中，Ln"是選自由除Eu以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，M"是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol。/。以上的2價金屬元素，M111是Al占80moP/。以上的3價金屬元素，M是Si占90mol%以上的4價金屬元素，y是滿足0<y≤0.2的數(shù)，w是滿足0≤w〈0.2的數(shù)，x是滿足(0<x≤0.45的數(shù)，n是滿足0≤n的數(shù)，n和x是滿足0.002S(3n+2)x/4≤0.9的數(shù)。15、如權(quán)利要求14所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]以下述通式[ll]表示；<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>上述通式[ll]中，MII是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，MIII是Al占80mol％以上的3價金屬元素，MIV是Si占90mol％以上的4價金屬元素，y是滿足0.0001≤y≤O.l的數(shù)，x是滿足0<x≤0.45的數(shù)，n是滿足0≤n的數(shù)，n和x是滿足0.002≤(3n十2)x/4≤0.9的數(shù)。16、如權(quán)利要求14所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]中，MII中Ca和Sr的總量占80mol％以上。17、如權(quán)利要求15所述的熒光體，其特征在于，所述通式[ll]中，MIII中Ca和Sr的總量占80mol％以上。18、如權(quán)利要求14所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]中，x滿足0.2≤x≤0.4，并且n和x滿足0.4≤(3n+2)x/4≤0.8。19、如權(quán)利要求15所述的熒光體，其特征在于，所述通式[ll]中，x滿足0.2≤x≤0.4，并且n和x滿足0.4S≤(3n+2)x/4≤0.8。20、如權(quán)利要求14所述的熒光體，其特征在于，所述通式[10]中，MII是Ca，MIII是A1，MIV是Si。21、如權(quán)利要求15所述的熒光體，其特征在于，所述通式[ll]中，MII是Ca，MIII是Al，MIV是Si。22、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]以下述通式[21]表示，<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>上述通式[21]中，Ln是選自由除Ce以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，MII是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，MIII是Al占80mol％以上的3價金屬元素，MIV是Si占90mol％以上的4價金屬元素，x是滿足0≤x≤0.45的數(shù)，y是滿足(X<y≤0.2的數(shù)，z是滿足0≤z≤0.2的數(shù)，n滿足0≤n，n和x是滿足0.002≤(3n+2)x/4≤0.9的數(shù)。23、如權(quán)利要求22所述的熒光體，其特征在于，所述通式[21]中，M11中Ca和Sr的總量占80mol％以上。24、如權(quán)利要求22所述的熒光體，其特征在于，所述通式[21]中，x滿足0.15≤x≤0.3，且n和x滿足0.3≤(3n+2)x/4≤0.6。25、如權(quán)利要求22所述的熒光體，其特征在于，所述通式[21]中，MII是Ca，MIII是Al，MIV是Si。26、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]以下述通式[30]表示，<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>…[30]上述通式[30]中，Ln"是選自由除Eu以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，MII是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，MIII是Al占80mol%以上的3價金屬元素，MIV是Si占90mol%以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x'是滿足0〈x'〈l.0的數(shù)，y是滿足0〈y≦0.2的數(shù)，w是滿足0≦w〈0.2的數(shù)。27、如權(quán)利要求26所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]以下述通式[31]表示，<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>…[31]上述通式[31]中，MII是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，Mm是Al占80mol%以上的3價金屬元素，MIV是Si占90mol%以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x'是滿足0〈x'〈0.5的數(shù)，y是滿足0〈y≦0.2的數(shù)。28、如權(quán)利要求26所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]中，MII中Ca和Sr的總量占80mol%以上。29、如權(quán)利要求27所述的熒光體，其特征在于，所述通式[31]中，MII中Ca和Sr的總量占80mol%以上。30、如權(quán)利要求26所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]中，x'滿足0.03≦x'≦0.35。31、如權(quán)利要求27所述的熒光體，其特征在于，所述通式[31]中，x'滿足0.03≦x'≦0.35。32、如權(quán)利要求26所述的熒光體，其特征在于，所述通式[30]中，MII是Ca，MIII是Al，MIV是Si。33、如權(quán)利要求27所述的熒光體，其特征在于，所述通式[31]中，MII是Ca，MIII是A1，MIV是Si。34、如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述通式[l]以下述通式[41]表示，(CeyLnzM11,-y—zMmMIVN3),—X'(AMIV2N3)X,…[41]上述通式[41]中，Ln是選自由除Ce以外的鑭系元素、Mn和Ti組成的組的至少一種金屬元素，MII是Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn的總量占90mol%以上的2價金屬元素，MIII是Al占80%以上的3價金屬元素，MIV是Si占90mol%以上的4價金屬元素，A是選自由Li、Na以及K組成的組的一種以上的金屬元素，x'是滿足0≤x'≤1.0的數(shù)，y是滿足0＜y≤0.2的數(shù)，z是滿足0≤z≤0.2的數(shù)。35、如權(quán)利要求34所述的熒光體，其特征在于，所述通式[41]中，MII中Ca和Sr的總量占80mol%以上。36、如權(quán)利要求34所述的熒光體，其特征在于，所述通式[41]中，x'滿足0.03≤x'≤0.35。37、如權(quán)利要求34所述的熒光體，其特征在于，所述通式[41]中，MII是Ca，MIII是Al，MIV是Si。38、一種熒光體，其是含有堿土金屬元素、硅以及氮的熒光體，其特征在于，該熒光體固熔了具有與該熒光體相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機化合物，其中所述無機化合物不包括該熒光體的固熔體。39、一種發(fā)光裝置，其具有發(fā)出330nm500nm波長的光的第1發(fā)光體、借助從該第1發(fā)光體發(fā)出的光的照射而發(fā)出可見光的第2發(fā)光體，該發(fā)光裝置的特征在于，所述第2發(fā)光體含有權(quán)利要求1所述的熒光體。40、一種發(fā)光裝置，其具有發(fā)出330nm500nm波長的光的第1發(fā)光體、借助從該第1發(fā)光體發(fā)出的光的照射而發(fā)出可見光的第2發(fā)光體，該發(fā)光裝置的特征在于，所述第2發(fā)光體含有權(quán)利要求4所述的熒光體。41、一種發(fā)光裝置，其具有發(fā)出330nm500nm波長的光的第1發(fā)光體、借助從該第1發(fā)光體發(fā)出的光的照射而發(fā)出可見光的第2發(fā)光體，該發(fā)光裝置的特征在于，所述第2發(fā)光體含有權(quán)利要求38所述的熒光體。42、如權(quán)利要求39所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是激光二極管或發(fā)光二極管。43、如權(quán)利要求40所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第I發(fā)光體是激光二極管或發(fā)光二極管。44、如權(quán)利要求41所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是激光二極管或發(fā)光二極管。45、如權(quán)利要求42所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出330nm420nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求1所述的紅色熒光體、在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在420nm500nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的藍色熒光體和在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此混合紅色、綠色、藍色的光，發(fā)出白色光。46、如權(quán)利要求43所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出330nm420nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求4所述的紅色熒光體、在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在420nm500nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的藍色熒光體和在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此混合紅色、綠色、藍色的光，發(fā)出白色光。47、如權(quán)利要求44所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出330nm420nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求38所述的紅色熒光體、在波長330nm420nm的激發(fā)光下發(fā)出在420nm500nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的藍色熒光體和在波長330nm420腿的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰熒光的綠色熒光體，由此混合紅色、綠色、藍色的光，發(fā)出白色光。48、如權(quán)利要求42所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管，其中使權(quán)利要求1所述的熒光體被該第1發(fā)光體發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)出的光與該發(fā)光二極管自身發(fā)出的藍色光混合而發(fā)出白色光。49、如權(quán)利要求43所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管，其中使權(quán)利要求4所述的熒光體被該第1發(fā)光體發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)出的光與該發(fā)光二極管自身發(fā)出的藍色光混合而發(fā)出白色光。50、如權(quán)利要求44所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管，其中使權(quán)利要求38所述的熒光體被該第1發(fā)光體發(fā)出的光激發(fā)而發(fā)出的光與該發(fā)光二極管自身發(fā)出的藍色光混合而發(fā)出白色光。51、如權(quán)利要求42所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求1所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此發(fā)出白色光。52、如權(quán)利要求43所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求4所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此發(fā)出白色光。53、如權(quán)利要求44所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求38所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在500nm570nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的綠色熒光體，由此發(fā)出白色光。54、如權(quán)利要求42所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求1所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在550nm600nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的黃色熒光體，由此發(fā)出白色光。55、如權(quán)利要求43所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求4所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在550nm600nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的黃色熒光體，由此發(fā)出白色光。56、如權(quán)利要求44所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第l發(fā)光體是發(fā)出420nm500nm波長的光的發(fā)光二極管；作為所述第2發(fā)光體，使用權(quán)利要求38所述的熒光體和在波長420nm500nm的激發(fā)光下發(fā)出在550nm600nm的波長具有發(fā)光峰的熒光的黃色熒光體，由此發(fā)出白色光。57、一種照明器具，其特征在于，其使用了權(quán)利要求39所述的發(fā)光裝置。58、一種照明器具，其特征在于，其使用了權(quán)利要求40所述的發(fā)光裝置。59、一種照明器具，其特征在于，其使用了權(quán)利要求41所述的發(fā)光裝置。60、一種圖像顯示裝置，其具有激發(fā)源和熒光體，該圖像顯示裝置的特征在于，作為所述熒光體，至少使用了權(quán)利要求l所述的熒光體。61、一種圖像顯示裝置，其具有激發(fā)源和熒光體，該圖像顯示裝置的特征在于，作為所述熒光體，至少使用了權(quán)利要求4所述的熒光體。62、一種圖像顯示裝置，其具有激發(fā)源和熒光體，該圖像顯示裝置的特征在于，作為所述熒光體，至少使用了權(quán)利要求38所述的熒光體。63、如權(quán)利要求60所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述激發(fā)源是波長為100nm190nm的真空紫外線、波長為190nm380nm的紫外線或電子射線。64、如權(quán)利要求61所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述激發(fā)源是波長為100nml卯nm的真空紫外線、波長為190nm380nm的紫外線或電子射線。65、如權(quán)利要求62所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述激發(fā)源是波長為100nm190nm的真空紫外線、波長為190nm380nm的紫外線或電子射線。66、如權(quán)利要求63所述的圖像顯示裝置，其特征在于，作為所述熒光體，使用了權(quán)利要求1所述的熒光體、在所述激發(fā)源下發(fā)出藍色熒光的藍色熒光體和在所述激發(fā)源下發(fā)出綠色熒光的綠色熒光體。67、如權(quán)利要求64所述的圖像顯示裝置，其特征在于，作為所述熒光體，使用了權(quán)利要求4所述的熒光體、在所述激發(fā)源下發(fā)出藍色熒光的藍色熒光體和在所述激發(fā)源下發(fā)出綠色熒光的綠色熒光體。68、如權(quán)利要求65所述的圖像顯示裝置，其特征在于，作為所述熒光體，使用了權(quán)利要求38所述的熒光體、在所述激發(fā)源下發(fā)出藍色熒光的藍色熒光體和在所述激發(fā)源下發(fā)出綠色熒光的綠色熒光體。69、一種圖像顯示裝置，其特征在于，其使用了權(quán)利要求39所述的發(fā)光裝置。70、一種圖像顯示裝置，其特征在于，其使用了權(quán)利要求40所述的發(fā)光裝置。71、一種圖像顯示裝置，其特征在于，其使用了權(quán)利要求41所述的發(fā)光裝置。72、如權(quán)利要求60所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。73、如權(quán)利要求61所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。74、如權(quán)利要求62所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。75、如權(quán)利要求69所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。76、如權(quán)利要求70所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。77、如權(quán)利要求71所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)或陰極射線管(CRT)。78、一種熒光體混合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1所述的熒光體。79、一種熒光體混合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求4所述的熒光體。80、一種熒光體混合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求38所述的熒光體。81、一種含有熒光體的組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1所述的熒光體和液態(tài)介質(zhì)。82、一種含有熒光體的組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求4所述的熒光體和液態(tài)介質(zhì)。83、一種含有熒光體的組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求38所述的熒光體和液態(tài)介質(zhì)。84、一種顏料，其特征在于，所述顏料含有權(quán)利要求1所述的熒光體。85、一種顏料，其特征在于，所述顏料含有權(quán)利要求4所述的熒光體。86、一種顏料，其特征在于，所述顏料含有權(quán)利要求38所述的熒光體。87、一種紫外線吸收劑，其特征在于，所述紫外線吸收劑含有權(quán)利要求1所述的熒光體。88、一種紫外線吸收劑，其特征在于，所述紫外線吸收劑含有權(quán)利要求4所述的熒光體。89、一種紫外線吸收劑，其特征在于，所述紫外線吸收劑含有權(quán)利要求38所述的熒光體。全文摘要本發(fā)明涉及熒光體及其應(yīng)用，所述熒光體表現(xiàn)出高輝度的發(fā)光，是優(yōu)異的橙色或紅色的熒光體，并且當(dāng)將其曝露于激發(fā)源時其輝度的降低少。該熒光體含有具有下述通式[1]所示的化學(xué)組成的結(jié)晶相，所述通式[1]中，Ln’是選自鑭系元素、Mn和Ti的金屬元素，M^II’是Ln’元素以外的2價金屬元素，M^III’是3價金屬元素，M^IV’是4價金屬元素，A是選自Li、Na和K的金屬元素，0＜p≤0.2、0≤a、0≤b、a+b＞0、0≤n并且0.002≤(3n+2)a/4≤0.9。(1-a-b)(Ln’_pM^II’_1-pM^III’M^IV’N₃)·a(M^IV’_(3n+2)/4N_nO)·b(AM^IV’₂N₃)…[1]。文檔編號H01L33/50GK101175835SQ20068001701公開日2008年5月7日申請日期2006年5月24日優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日發(fā)明者廣崎尚登,木島直人,瀬戶孝俊申請人:三菱化學(xué)株式會社;獨立行政法人物質(zhì)·材料研究機構(gòu)