專利名稱：固體熒光計(jì)及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于監(jiān)測(cè)工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料及粉末的熒光性的全固體熒光計(jì)。
一般已知使用二極管激光器或發(fā)光二極管(LED)作為熒光的固體激發(fā)源。但是，激發(fā)源與光電二極管檢測(cè)器的結(jié)合并不常見。早在1988年，由LED和光電二極管檢測(cè)器構(gòu)成了熒光計(jì)。例如，參見Jones等的文章“High Precision Fluorimetry with a Light-Emitting DiodeSource”，Appl.Spectroscopy 42，1469(1988)。在1989年，使用670納米的二極管激光器作為激發(fā)源，并使用光電倍增器(PMT)作為檢測(cè)器。參見Imasaka等的“Visible Semiconductor Laser Fluorometry”，Anal.Chem.61，2285(1989)。另外還已知其它一些例子，在這些例子中半導(dǎo)體激光器與常規(guī)的PMT檢測(cè)器相結(jié)合。例如，參見Patonay等的“Semiconductor Lasers in Analytical Chemistry”，Proceedingsof SPIE-The International Society for Optical Engineering 1435，42(1991)；Higashijima等的“Determination of Amino Acid ByCapillary Zone Electrophoresis Based on Semiconductor LaserFluorescence Detection”，Anal.Chem.64，711(1992)；及Mank等的“Visible Diode Laser Induced Fluorescence Detection in LiquidChromatography after Precolumn Derivatization of Thiols”，Anal.Chem.65，2197(1993)。
另外最近的幾份出版物已論及使用LED或二極管激光器作為激發(fā)源，硅光電二極管作為檢測(cè)器的熒光測(cè)量。例如參見，Hauser等的“ASolid-State Instrument for Fluorescence Chemical Sensors Usinga Blue Light-emitting diode of High Intensity”，Meas.Sci.Technol.6，1081(1995)；Wengatz等的“Immunoassays forPesticide Monitoring”，Proceedings of SPIE-The InternationalSociety for Optical Engineering 2388，408(1995)；Williams等的“Instrument to Detect Near-Infra-Red Fluorescence inSolid-Phase Immunoassay”，Anal.Chem.66，3102(1994)；及Kawazumi等的“Laser Fluorimetry Using A Visible Semiconductor Laser andan Avalanche Photodiode for Capillary Electrophoresis”，Anal.Sci.11，587(1995)。
上述文獻(xiàn)中，少數(shù)已知參考文獻(xiàn)中的絕大多數(shù)說(shuō)明了使用固體的低成本激發(fā)源的熒光計(jì)的原理。但是只有少數(shù)幾份現(xiàn)有文獻(xiàn)論及這種檢測(cè)儀器的應(yīng)用。例如，Higashijima等一般性地公開了用于電泳的熒光檢測(cè)器；Mank等一般性地公開了用于液體色譜法的熒光檢測(cè)器；及Hauser等論及用于化學(xué)傳感薄膜的熒光檢測(cè)器。另外，Wengatz等研究了把熒光檢測(cè)器應(yīng)用于殺蟲劑監(jiān)測(cè)。
多種其它的用于監(jiān)測(cè)來(lái)自例如鋼板上的油類殘留物的熒光的技術(shù)(例如Montan等在“A System for Industrial Surface MonitoringUtilizing Laser-Induced Fluorescence”，Appl.Phys.B38，241(1985)中指示的)，及用于對(duì)混濁或不透明組織試樣中的生物學(xué)上的重要分子進(jìn)行熒光分析的技術(shù)(例如Winkleman等在“QuantitativeFluorescence Analysis in Opaque Suspensions Using Front FaceOptics”，Anal.Chem.39，1007(1967)中說(shuō)明的)已為人們所知。此外，Hakkanen等在“Laser-Induced Fluorescence Imaging of PaperSurfaces”，Appl.Spectroscopy 47，2122(1993)中概括地說(shuō)明了利用準(zhǔn)分子激光器實(shí)現(xiàn)紙面的熒光成象；德國(guó)專利No.DE4300723 A1中也一般性地說(shuō)明了二極管激光器在表面熒光幾何學(xué)中的應(yīng)用。
目前用于生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)及控制的熒光計(jì)基于煤氣燈激發(fā)源和需要高電流、高電壓電源的光電倍增管檢測(cè)器。這些激發(fā)和檢測(cè)源不具有固體半導(dǎo)體器件所固有的可靠性。
于是需要一種以全固體熒光計(jì)形式構(gòu)成的改進(jìn)熒光計(jì)，包括使用這種熒光計(jì)監(jiān)測(cè)工業(yè)含水系統(tǒng)、或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、或漿料、或固體的熒光的系統(tǒng)和方法。
本發(fā)明的第一方面是一種用于監(jiān)測(cè)來(lái)自工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料或粉末的樣本中的熒光的固體熒光計(jì)，所述熒光計(jì)包括a)固體激發(fā)源，所述固體激發(fā)源選自二極管激光器和發(fā)光二極管；b)電源；c)構(gòu)成并布置在所述樣本和所述檢測(cè)器之間，濾去來(lái)自樣本激發(fā)的散射光的濾光器；d)接收來(lái)自所述樣本激發(fā)的熒光，并產(chǎn)生正比于在檢測(cè)器上接收的熒光量的輸出信號(hào)的光電二極管檢測(cè)器；e)能夠處理所述光電二極管的所述輸出信號(hào)，并把該信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏眯盘?hào)的裝置，其中所述裝置選自放大器和積分器；及f)任選地，構(gòu)成并布置在所述樣本和所述檢測(cè)器之間，把從樣本激發(fā)的熒光成象到檢測(cè)器上的透鏡；其中通過(guò)從工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料或粉末選擇樣本，所述樣本包括i)不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑，及ii)熒光示蹤分子；并把來(lái)自所述激發(fā)源的光線射向所述樣本，以致該光線激發(fā)所述熒光示蹤分子產(chǎn)生熒光，所述熒光被所述光電二極管檢測(cè)器接收來(lái)監(jiān)測(cè)所述熒光。
本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明第一方面的熒光計(jì)，其中所述激發(fā)源是發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管在約10mA正向電流下發(fā)射峰值波長(zhǎng)約為370納米的光線。
本發(fā)明的又一方面是一種用于監(jiān)測(cè)來(lái)自工業(yè)含水系統(tǒng)、或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物的樣本中的不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度的方法，該方法包括下述步驟I)利用本發(fā)明第一方面的固體熒光計(jì)檢測(cè)所述樣本中的熒光；II)利用步驟I中檢測(cè)到的熒光確定所述樣本中的所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
本發(fā)明的又一方面是一種用于監(jiān)測(cè)漿料或粉末的樣本中的不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度的方法，其中所述漿料或粉末具有外表面，該方法包括下述步驟I)利用本發(fā)明第一方面的固體熒光計(jì)檢測(cè)所述樣本的所述外表面上的熒光，其中在所述固體熒光計(jì)中，所述激發(fā)源、所述樣本和所述檢測(cè)器之間的角度約為20°～77°；II)利用步驟I中檢測(cè)到的熒光，確定存在于所述樣本的所述外表面上的所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
本發(fā)明的另一方面是一種用于監(jiān)測(cè)漿料中的不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度的方法，其中所述漿料含有固體成分和液體成分，該方法包括下述步驟I)把所述漿料的樣本分離為上清液部分和固體部分；II)利用本發(fā)明第一方面的固體熒光計(jì)檢測(cè)所述樣本的所述上清液部分中的熒光；III)利用步驟II中檢測(cè)到的熒光，確定所述樣本中的所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
本發(fā)明的另一方面是為所述熒光計(jì)提供了一種電源，從而該電源使熒光計(jì)便于攜帶。
本發(fā)明的又一方面是本發(fā)明第一方面的熒光計(jì)，其中所述不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑和所述熒光示蹤分子均被熒光化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被其它熒光添加劑，或者被熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被熒光標(biāo)記的其它添加劑所替換。
本發(fā)明的又一方面是本發(fā)明所有其它方面的方法，其中所述不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑和所述熒光示蹤分子均被熒光化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被其它熒光添加劑，或者被熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被熒光標(biāo)記的其它添加劑所替換。
本申請(qǐng)中詳細(xì)說(shuō)明的發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)截然不同。雖然現(xiàn)有技術(shù)確實(shí)公開了存在用于熒光測(cè)量的某些固體熒光計(jì)，但是現(xiàn)有技術(shù)卻沒有說(shuō)明如何使用這種技術(shù)監(jiān)測(cè)并控制取自工業(yè)含水系統(tǒng)，或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物的樣本，或者漿料或粉末的樣本中的不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或者另一添加劑。


圖1是利用二極管激光器激發(fā)源的熒光計(jì)的實(shí)施例的示意圖。
圖2比較地表示了利用本發(fā)明的二極管激光器熒光計(jì)，以及常規(guī)(Hitachi)的熒光計(jì)得到的若丹明800的熒光數(shù)據(jù)。
圖3表示了在含水若丹明800的不同濃度下，由二極管激光器熒光計(jì)得到的熒光-時(shí)間圖。
圖4表示了利用二極管激光器熒光計(jì)測(cè)得的作為溶液濃度函數(shù)的含水亞甲基藍(lán)的熒光信號(hào)圖。
圖5是本發(fā)明中使用的，使用發(fā)光二極管作為激發(fā)光源的熒光計(jì)實(shí)施例的示意圖。
圖6表示了利用本發(fā)明的發(fā)光二極管熒光計(jì)與常規(guī)熒光計(jì)從600psig測(cè)試鍋爐測(cè)得的熒光素?zé)晒鈭D。
圖7是用于檢測(cè)來(lái)自漿料或固體的表面熒光的熒光計(jì)實(shí)施例的示意圖。
圖8表示了利用本發(fā)明的發(fā)光二極管熒光計(jì)，從含有不同濃度的熒光素鈉的不透明陶瓷漿料樣本中得到的熒光圖；其中在激發(fā)通路上使用了485納米Schott玻璃濾光器，在發(fā)射通路上使用了515納米Scott玻璃濾光器。
圖9表示了利用本發(fā)明的670納米二極管激光器熒光計(jì)得到的混濁的固體/液體廢物樣本中亞甲基藍(lán)的熒光圖。
圖10表示了利用本發(fā)明的670納米二極管激光器熒光計(jì)，從含有不同濃度亞甲基藍(lán)的不透明的2.5％紙漿漿料得到的熒光圖。
圖11比較地表示了利用Panasonic450納米高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管和熒光素，在氧化鋁陶瓷漿料中得到的數(shù)據(jù)。圖中表示了兩種不同操作下的結(jié)果，其區(qū)別在于Scott玻璃發(fā)射光濾光器的選擇。
在本申請(qǐng)中，下述術(shù)語(yǔ)用于描述一定波長(zhǎng)范圍的光線(波長(zhǎng)范圍以納米或米表示)X射線 0.1納米-10納米紫外線10納米-400納米可見光400納米-700納米紅外線7×10-7米-0.05米本發(fā)明提供一種用于檢測(cè)工業(yè)含水系統(tǒng)，或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、或漿料、或固體的熒光的改進(jìn)熒光計(jì)和方法。檢測(cè)的熒光量可用于監(jiān)測(cè)工業(yè)含水系統(tǒng)，工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料、或固體中的化學(xué)處理劑或其它添加劑的濃度。
為此，提供一種熒光計(jì)，它具有沿指定方向投射光線的固體激發(fā)源。并提供具有一定濃度的熒光示蹤分子的樣本，其中來(lái)自激發(fā)源的光線射向樣本，以便該光線激發(fā)樣本中的所述熒光示蹤分子，并產(chǎn)生熒光。檢測(cè)器接收樣本激發(fā)產(chǎn)生的熒光，并產(chǎn)生正比于在檢測(cè)器上接收的熒光量的輸出信號(hào)，其中熒光量還正比于樣本中的熒光示蹤分子的濃度，并且所述存在的熒光示蹤分子的數(shù)量還正比于所述樣本中的所述不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的量。由于熒光示蹤劑分子的濃度正比于不發(fā)熒光的化學(xué)處理劑或其它添加劑的濃度，因此可監(jiān)測(cè)不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
這種熒光計(jì)也可用于熒光處理分子以熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它熒光添加劑、或者熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物或熒光標(biāo)記的其它添加劑的一部分的形式存在于其中的系統(tǒng)。
任選地，可在樣本和檢測(cè)器之間設(shè)置一個(gè)透鏡，以把從樣本激發(fā)的熒光成象到檢測(cè)器上。
需要一個(gè)電源給激發(fā)源及熒光計(jì)的其它組件提供動(dòng)力。來(lái)自AC-DC變壓器的DC電源能夠提供所必需的電力。在本發(fā)明的另一情況下，為熒光計(jì)提供了一種電源(例如電池)，從而該電源使熒光計(jì)具有可攜帶性。
激發(fā)源可以是二極管激光器，包括可見光及近紅外二極管激光器，也可以是LED或者其它固體光源。LED是已知產(chǎn)生可見光及紅外光(約402-1000納米)的固體器件。下文中說(shuō)明的某些LED能夠產(chǎn)生約365納米～425納米的紫外光及紅外光。
這些LED所需具有的性能包括低的電力需求、極長(zhǎng)的工作壽命(20000小時(shí))、低的熱散失、相對(duì)分離的發(fā)射波長(zhǎng)及小巧的尺寸。這些器件能夠以連續(xù)(dc)或脈沖方法工作，連續(xù)或脈沖工作方式可影響器件的壽命及功率輸出。
本領(lǐng)域中存在多種已知類型的LED。LED器件的制造包括無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的選擇性摻雜，以產(chǎn)生具有所需光譜性能的材料。例如，如果GaN(氮化鎵)選擇性地?fù)诫sAl(鋁)或In(銦)，則可形成在420納米～650納米之間工作的基于GaN的LED。另外，基于GaP(磷化鎵)的LED在綠色(530～565納米)范圍內(nèi)工作，基于GaAlAs(砷化鎵鋁)的LED器件在紅色(620納米)范圍內(nèi)工作。制造這些器件的要點(diǎn)是可以利用痕量摻雜物處理一種或兩種基本基質(zhì)，從而提供在整個(gè)可見光和紅外范圍內(nèi)的光線。
除了上面說(shuō)明的那些LED之外，基于實(shí)驗(yàn)室有機(jī)聚合物的LED也可用作可見光和紅外光范圍內(nèi)的光源。
Nichia Chemical Industries，Ltd.，491 Oka，Kaminaka-Cho，Anan-Shi，TOKUSHIMA 774-8601，JAPAN(電話+81-884-22-2311，電傳+81-884-21-0148)生產(chǎn)的LED使用唯一未摻雜的GaN。該LED器件如下所述在紫外線范圍內(nèi)工作；正向電流約10毫安，根據(jù)Hitachi提供的“High Power Can Type LED”說(shuō)明書，該LED的峰值波長(zhǎng)約為370納米。根據(jù)參考文獻(xiàn)Sato等的“Properties of Full-Color FluorescentDisplay Devices Excited by a UV Light-Emitting Diode”，JapaneseJournal of Applied Physics，Vol.37，pp.L129-L131(1998)，在約20毫安的正向電流下，該LED發(fā)射的光波長(zhǎng)的帶寬約為365納米～425納米，該帶寬的中心點(diǎn)約為390納米。這種器件提供以前不能用作熒光測(cè)量?jī)x器的激發(fā)源的廉價(jià)固體光源。此外，這種器件的光譜特性使得其發(fā)射特征并不向較高的波長(zhǎng)范圍拖尾。這種情況使得當(dāng)光譜過(guò)濾要求不是很嚴(yán)格時(shí)，該LED器件用作固體熒光儀器中的光源特別具有吸引力。
通過(guò)以非常規(guī)方式操作LED，可從LED獲得另一紫外光源。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高于規(guī)定的正向電流下工作的藍(lán)色LED發(fā)射的光學(xué)輸出的一部分位于光譜的紫外及低于紅外的范圍內(nèi)，即位于約370納米-410納米的范圍內(nèi)。例如，T.Araki和H.Misawa(“Light-Emitting Diode-BasedNanosecond Ultraviolet Light Sources for Fluorescence LifetimeMeasurements”，Rev.Sci.Instrum.66，5469(1995))已指出在大于50毫安的電流下工作的標(biāo)稱450納米氮化銦鎵/氮化鋁鎵(InGaN/AlGaN)LED發(fā)射其強(qiáng)度隨著電流的增大而增大的380納米伴峰。在電流和電壓高于指定的工作電流和電壓的情況下，已從各種藍(lán)色LED觀察到380-390納米的伴生發(fā)射。這種伴峰可用于從工業(yè)水流應(yīng)用的近紫外吸收熒光團(tuán)，例如四磺酸芘(PTSA)激發(fā)熒光。該LED可以連續(xù)或脈沖方式工作。為了延長(zhǎng)LED的壽命，或者為了獲得較高的峰值光學(xué)輸出，LED最好以脈沖方式工作。
用作本發(fā)明的熒光計(jì)中的激發(fā)源的，發(fā)射約635納米-1600納米波長(zhǎng)光線的二級(jí)管激光器可從市場(chǎng)上買到。另外，在實(shí)驗(yàn)室條件下已經(jīng)演示了波長(zhǎng)短至405納米的二極管激光器。
另外，固體激發(fā)源a)可被加以脈沖，使得能夠測(cè)量工業(yè)含水系統(tǒng)、或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物中的化學(xué)物質(zhì)的熒光或磷光壽命；或者b)可被加以脈沖，使得能夠在不損壞激發(fā)源的情況下，在給定光譜范圍下獲得更高的峰值輸出功率；或者c)可被加以脈沖，并且檢測(cè)器電路“鎖相”于激發(fā)源的頻率，從而實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度，或者在多個(gè)激發(fā)源中區(qū)分開來(lái)。
當(dāng)二極管激光器或者LED被用作激發(fā)源時(shí)，熒光計(jì)可具有另外的可選光電二極管檢測(cè)器，以監(jiān)測(cè)激發(fā)源的強(qiáng)度。
已知理論上能夠在激發(fā)源、樣本及檢測(cè)器被布置成約0°-180°角度的情況下測(cè)量熒光。
對(duì)于半透明液體、或者透明液體、或者透明漿料、或者低混濁度的液體或漿料的熒光測(cè)量來(lái)說(shuō)，相對(duì)于光電二極管布置激發(fā)源，以便通過(guò)從激發(fā)源向樣本劃線，并且隨后向檢測(cè)器劃線形成約為78°-100°的角度。該角度更好約為85°-95°，最好約為90°。在被分析樣本為半透明液體、或者透明液體、或者透明漿料、或者低混濁度的液體或漿料的實(shí)施例中，偏愛這種布置，以便來(lái)自激發(fā)源的光線事實(shí)上穿透樣本。
對(duì)于漿料或固體的外表面的熒光測(cè)量來(lái)說(shuō)，激發(fā)源被布置成使它發(fā)出的光射到面對(duì)檢測(cè)器的樣本池側(cè)面上。此外，相對(duì)于發(fā)光二極管布置激發(fā)源，以便通過(guò)從激發(fā)源向樣本劃線，并且隨后向檢測(cè)器劃線所形成約為20°-77°的角度。該角度更好約為30°-60°，最好約為45°。這樣使得能夠從混濁或不透明樣本(它包括漿料及粉末)的外表面檢測(cè)熒光，因?yàn)榧ぐl(fā)光并不需要穿透樣本。
當(dāng)激發(fā)源和檢測(cè)器被一個(gè)約20°-77°的角度分隔時(shí)，可使用多個(gè)濾光器來(lái)消除散射的激發(fā)光。通過(guò)在檢測(cè)通路上利用交叉偏振，也可利用二極管激光器的偏振特性來(lái)濾除散射的激發(fā)光。另外，借助偏振濾光器及檢測(cè)到的交叉偏振熒光，可使LED光被偏振，從而使散射光的檢測(cè)降至最小。
另外還可使多個(gè)激發(fā)源及檢測(cè)器堆疊，以測(cè)量樣本流中的相應(yīng)多個(gè)被分析物。
本發(fā)明的熒光計(jì)中的使用的濾光器在光譜學(xué)領(lǐng)域中眾所周知。
本發(fā)明中使用的光電二極管檢測(cè)器可以是本領(lǐng)域中已知的任意一種光電二極管檢測(cè)器，例如(但不限于)硅光電二極管，碳化硅光電二極管，砷化鎵光電二極管，或者磷化鎵光電二極管。優(yōu)選的光電二極管檢測(cè)器取決于激發(fā)源，硅光電二極管檢測(cè)器適于發(fā)射的光波長(zhǎng)位于紫外線波長(zhǎng)范圍之外的那些激發(fā)源，增強(qiáng)的硅光電二極管檢測(cè)器及磷化鎵光電二極管檢測(cè)器適于發(fā)射的光波長(zhǎng)位于紫外線波長(zhǎng)范圍之內(nèi)的那些激發(fā)源。另外，存在適合于幾種類別的光電二極管的光譜區(qū)域。
能夠處理光電二極管檢測(cè)器的輸出信號(hào)的裝置選自放大器和積分器。放大器用于通過(guò)把輸出光電流轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的放大電壓來(lái)處理該輸出信號(hào)。借助和放大器同時(shí)使用反饋電阻器，控制放大幅度。積分器用于通過(guò)直接加和輸出光電流來(lái)處理該輸出信號(hào)。通過(guò)加和，為不同的時(shí)間段控制積分值的大小，以便獲得足夠的計(jì)數(shù)水平。適用于本發(fā)明的放大器和積分器在本領(lǐng)域眾所周知，并可從市場(chǎng)上買到。
可在本發(fā)明的熒光計(jì)中使用的透鏡在光譜學(xué)領(lǐng)域內(nèi)也是眾所周知的。
通過(guò)把激發(fā)源、樣本和檢測(cè)器布置成前面說(shuō)明的約78°-100°角度，本發(fā)明的熒光計(jì)被構(gòu)造成用于半透明液體樣本、或透明液體樣本、或透明漿料或者液體樣本、或低混濁度漿料樣本。通過(guò)把激發(fā)源、樣本和檢測(cè)器布置成前面說(shuō)明的約20°-77°角度，本發(fā)明的熒光計(jì)被構(gòu)造成用于漿料樣本或固體樣本。液體采樣和固體采樣兩者既可在線進(jìn)行，也可離線進(jìn)行。
借助本發(fā)明，當(dāng)與熒光示蹤劑成已知正比地被加入時(shí)，可測(cè)定并控制工業(yè)含水系統(tǒng)、或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、或漿料、或粉末中的不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度，熒光示蹤劑的濃度可由熒光計(jì)直接測(cè)量并控制。還可利用本發(fā)明的熒光計(jì)以相同的方式測(cè)量并控制熒光或熒光標(biāo)記化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑。此外，能夠，并且優(yōu)先使用被測(cè)試系統(tǒng)的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑劑量的反饋控制或前饋控制，實(shí)時(shí)地進(jìn)行熒光監(jiān)測(cè)。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，熒光示蹤分子包括在系統(tǒng)中惰性的熒光示蹤分子，以及在系統(tǒng)中活性的熒光示蹤分子。熒光示蹤分子在本領(lǐng)域中眾所周知，例如，參見美國(guó)專利No.4783314；4992380及5041386。為了得到可行的熒光測(cè)量，必須使激發(fā)源的發(fā)射波長(zhǎng)與每種熒光示蹤分子的本領(lǐng)域已知的熒光激發(fā)波長(zhǎng)相匹配。例如，前面說(shuō)明的Nichia的紫外線LED激發(fā)源適用于測(cè)量四磺酸芘(PTSA)(一種眾所周知的熒光示蹤分子)的熒光。
熒光標(biāo)記化學(xué)處理產(chǎn)物及其它熒光標(biāo)記添加劑在本領(lǐng)域也是眾所周知的。例如，參見5128419；5171450；5216086；5260386；5279967及5705394。就熒光示蹤分子本身來(lái)說(shuō)，必須使激發(fā)源的發(fā)射波長(zhǎng)與每種熒光標(biāo)識(shí)化學(xué)處理產(chǎn)物或其它熒光標(biāo)識(shí)添加劑的本領(lǐng)域已知的熒光激發(fā)波長(zhǎng)相匹配，以便得到可行的熒光測(cè)量。
熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它熒光添加劑包括(但不限于)美國(guó)專利No.5278074中說(shuō)明的那些化合物。其它可能的熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或者其它熒光添加劑可以是出于任何目的加入或可加入工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料和粉末中的任意熒光物質(zhì)。就熒光示蹤分子本身來(lái)說(shuō)，必須使激發(fā)源的發(fā)射波長(zhǎng)與每種熒光標(biāo)識(shí)化學(xué)處理產(chǎn)物或其它熒光標(biāo)識(shí)添加劑的本領(lǐng)域已知的熒光激發(fā)波長(zhǎng)相匹配，以便得到可行的熒光測(cè)量。
不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物包括(但不限于)絮凝劑、凝固劑、防垢劑、抗腐蝕劑、殺蟲劑、表面活性劑及消泡劑。這些產(chǎn)物在本領(lǐng)域中是眾所周知的。其它可能的添加劑可以是出于任何目的而加入工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料和粉末中的任意物質(zhì)。例如，在陶瓷材料的生產(chǎn)中使用了許多不同的處理助劑。粘合劑、增塑劑、分散劑、壓制助劑(潤(rùn)滑劑)及消泡劑屬于陶瓷應(yīng)用中使用的有機(jī)添加劑之列。另外，可加入少量(＜10％)的無(wú)機(jī)添加劑或摻雜物，以改善陶瓷材料的燒結(jié)、機(jī)械或電性能。
可應(yīng)用本發(fā)明的工業(yè)含水系統(tǒng)包括(但不限于)冷卻塔、鍋爐、熱交換器、開放式再循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、除氣器、封閉式再循環(huán)加熱系統(tǒng)、閉環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、散熱器、開放式單一循環(huán)冷卻系統(tǒng)以及紙漿和紙張工業(yè)生產(chǎn)液流。
可應(yīng)用本發(fā)明的工業(yè)非水系統(tǒng)包括(但不限于)油田工業(yè)生產(chǎn)液流、金屬加工流體、油漆、烴類精煉工業(yè)生產(chǎn)液流、蒸餾柱工業(yè)生產(chǎn)液流、汽油、煤油以及其它石油產(chǎn)物。
工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物包括(但不限于)乳膠漆、磁帶連接(tape-joint)化合物、洗發(fā)劑、化妝品及食品。
可應(yīng)用本發(fā)明的漿料包括(但不限于)陶瓷、紙漿、顏料、污水、淤泥、諸如煤絮凝物和氧化鋁處理漿料之類的礦物處理漿料、用于生產(chǎn)壁板的石膏、水泥及混凝土?？梢远喾N不同方式測(cè)量漿料中的熒光?？衫帽景l(fā)明的用于測(cè)量漿料外表面的熒光的熒光計(jì)測(cè)量混濁漿料的熒光。如果漿料透明或半透明，或者混濁度很低，則可利用本發(fā)明的用于測(cè)量透明或半透明液體的熒光計(jì)測(cè)量熒光。另外，通過(guò)利用本領(lǐng)域中熟知的任意適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)，例如(但不限于)過(guò)濾或離心分離，可把任意漿料分離為上清液部分和固體部分。隨后可利用本發(fā)明的用于測(cè)量透明或半透明液體，或者低混濁度液體的熒光計(jì)測(cè)量上清液部分的熒光。
可應(yīng)用本發(fā)明的粉末包括(但不限于)陶瓷粉末、化妝品粉末、粉末涂層、藥物粉末及顏料。
在下面的目前的優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明中描述了本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，并且根據(jù)下面的優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。在整個(gè)公開內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“熒光”包括熒光及磷光。術(shù)語(yǔ)“熒光團(tuán)”指的是當(dāng)被較短波長(zhǎng)的光線輻射激發(fā)時(shí)，發(fā)射特定波長(zhǎng)或者波長(zhǎng)范圍的光線的原子或分子。
現(xiàn)在參見圖1，圖1中概括地表示了本發(fā)明的儀器10的示意圖。在儀器10中，包括集成的光電二極管12的固體二極管激光器被用作為激發(fā)器激發(fā)熒光示蹤分子、熒光化學(xué)處理產(chǎn)物、其它熒光添加劑、熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物或者熒光標(biāo)記的其它添加劑的激發(fā)源。
借助透鏡14可把二極管激光器12的激發(fā)產(chǎn)生的熒光成象到硅光電二極管檢測(cè)器16上。濾光器18可布置在樣本池20和光電二極管檢測(cè)器16之間，以濾除散射的激光。精密FET-輸入運(yùn)算放大器22可放大光電二極管16的輸出，運(yùn)算放大器22能夠產(chǎn)生正比于射到光電二極管16上的熒光的數(shù)量的輸出電壓信號(hào)。
由于熒光正比于含水或非水樣本中存在的熒光團(tuán)的濃度，或者正比于存在于漿料或粉末的表面上的熒光團(tuán)的濃度，同時(shí)電壓輸出的連續(xù)監(jiān)測(cè)是做得到的，因此能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量樣本中所存在的熒光示蹤劑的濃度。此外，可把來(lái)自光電二極管檢測(cè)器16的電壓信號(hào)與預(yù)設(shè)值比較。這種比較可以用電子學(xué)方法，或者借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行。借助這種比較，電壓信號(hào)可用于控制泵繼電器，泵繼電器能夠控制含有惰性熒光示蹤劑的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑、熒光化學(xué)處理產(chǎn)物、其它熒光添加劑、熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物或者熒光標(biāo)記的其它添加劑的劑量。
圖2表示了二極管激光器熒光計(jì)10和常規(guī)的Hitachi熒光計(jì)在測(cè)量若丹明800的熒光時(shí)得到的熒光信號(hào)。兩種信號(hào)吻合得很好。
圖3表示了對(duì)于不同的若丹明800染料濃度，作為時(shí)間函數(shù)的二極管激光器熒光計(jì)的熒光信號(hào)。對(duì)于若丹明800染料，熒光計(jì)10的檢測(cè)極限被測(cè)定為1.5ppb(十億分率)，該檢測(cè)極限足以滿足上面陳述的各種應(yīng)用。
熒光化合物的另一例子是亞甲基藍(lán)。圖4表示了利用基于二極管激光器的熒光計(jì)10測(cè)得的為亞甲基藍(lán)濃度的函數(shù)的亞甲基藍(lán)熒光信號(hào)。相對(duì)于亞甲基藍(lán)濃度，該函數(shù)曲線為直線，表示出熒光計(jì)10的有效性能。對(duì)于測(cè)量低至10ppb的亞甲基藍(lán)濃度，熒光計(jì)10具有足夠的靈敏度。也可用于測(cè)量其它許多適于熒光示蹤劑測(cè)量的染料。
圖5是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的示意圖，其中發(fā)光二極管被用作為激發(fā)源。和二極管激光器不同，發(fā)光二極管一般不具有監(jiān)測(cè)并穩(wěn)定其光學(xué)輸出的集成光電二極管。在某些情況下，如圖5中所示，可能必須使用外部光電二極管113來(lái)監(jiān)測(cè)發(fā)光二極管的輸出，并使熒光強(qiáng)度相對(duì)于發(fā)光二極管中的變化標(biāo)準(zhǔn)化。該光電二極管也可用作流動(dòng)池的光學(xué)污物的監(jiān)測(cè)器，并可用于指示什么時(shí)候需要清洗該流動(dòng)池。濾光器118被放置在發(fā)光二極管112和樣本之間，以便除去波長(zhǎng)與熒光相同的光學(xué)輸出部分。熒光計(jì)的其它組件與圖1中的相同。
圖6圖解說(shuō)明了利用圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)監(jiān)測(cè)小型的實(shí)驗(yàn)室模擬鍋爐中的熒光素的濃度。圖6同時(shí)表示了利用常規(guī)的熒光計(jì)，以及裝有峰值發(fā)射波長(zhǎng)為450納米的高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管的固體熒光計(jì)得到的信號(hào)。使熒光計(jì)與鍋爐的排出液流串聯(lián)連接。進(jìn)行操作約0.5小時(shí)時(shí)，關(guān)閉含有熒光素的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)料。如圖6中所示，熒光素信號(hào)隨著時(shí)間衰減，并且兩種熒光計(jì)得到的信號(hào)彼此跟隨。圖6說(shuō)明本發(fā)明在鍋爐水應(yīng)用中會(huì)適宜地完成測(cè)量。
熒光計(jì)的一個(gè)應(yīng)用是涉及閉環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)的惰性示蹤劑/活性處理劑的冷卻水應(yīng)用。二極管激光器熒光計(jì)10，或者圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)可與適當(dāng)?shù)臒晒馐聚櫡肿咏Y(jié)合，并用于監(jiān)測(cè)和控制閉環(huán)系統(tǒng)中的處理劑劑量。從而可獲得在線化學(xué)物質(zhì)供給控制，當(dāng)水加入系統(tǒng)中，或者從系統(tǒng)中排出水時(shí)，在線化學(xué)物質(zhì)供給控制能夠嚴(yán)格控制系統(tǒng)中的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量。另外，還可監(jiān)測(cè)不發(fā)熒光的、發(fā)熒光的或熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的消耗。由于惰性示蹤劑的濃度提供有關(guān)加入系統(tǒng)中的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的數(shù)量的信息，因此可確定化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的消耗量。隨后可利用該信息作出精確、及時(shí)的處理決定。此外，還可實(shí)現(xiàn)泄漏檢測(cè)。如果從冷卻系統(tǒng)進(jìn)入生產(chǎn)過(guò)程的漏出物以及從生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)入冷卻系統(tǒng)的漏出物兩者中的任一含有熒光團(tuán)，則可測(cè)量從冷卻系統(tǒng)進(jìn)入生產(chǎn)過(guò)程的漏出物的量，或者從生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)入冷卻系統(tǒng)的漏出物的量。
另一種冷卻水應(yīng)用是用于C因子測(cè)量。C因子是如下面的等式中定義的衡量污圬的量度
其中C是C因子，F(xiàn)low是系統(tǒng)的流速，DP是系統(tǒng)的壓降，
是DP的數(shù)學(xué)值的平方根。
二極管激光器熒光計(jì)10或圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)可與適當(dāng)?shù)臒晒馐聚櫡肿咏Y(jié)合，并用于通過(guò)測(cè)量C因子來(lái)監(jiān)測(cè)熱交換器管的結(jié)垢及收縮。這些測(cè)量包括確定熱交換器管兩端之間的壓降，及隨后測(cè)量水流的流速。隨后通過(guò)在上游某點(diǎn)把適當(dāng)?shù)臒晒馐聚檮┘尤胂到y(tǒng)中，并利用二極管激光器熒光計(jì)10或圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)監(jiān)測(cè)加入點(diǎn)下游的稀釋的示蹤劑濃度，二極管激光器熒光計(jì)10或圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)，及適當(dāng)?shù)臒晒馐聚櫡肿涌捎糜诖_定流速。
另一種冷卻水系統(tǒng)應(yīng)用涉及用于開放式循環(huán)系統(tǒng)的惰性示蹤劑/不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑。當(dāng)與開放式再循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的惰性示蹤分子結(jié)合時(shí)，二極管激光器熒光計(jì)10或圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)可用于在開式冷卻水系統(tǒng)中進(jìn)行監(jiān)測(cè)、控制及系統(tǒng)診斷。監(jiān)測(cè)、控制及診斷的類型可類似于在上面說(shuō)明的閉環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)中描述的那些監(jiān)測(cè)、控制及診斷類型。當(dāng)用于監(jiān)測(cè)/控制惰性示蹤劑(處理劑量)及處理活性時(shí)，二極管激光器熒光計(jì)10或圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)可用于直接監(jiān)測(cè)/控制化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的系統(tǒng)消耗。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的已有技術(shù)，熒光計(jì)10或圖5中所示的發(fā)光二極管熒光計(jì)可用于測(cè)量許多熒光化合物的熒光強(qiáng)度。一種適當(dāng)?shù)奈占t色熒光體是若丹明800。利用二極管激光器熒光計(jì)10及常規(guī)熒光計(jì)測(cè)得的若丹明800的熒光強(qiáng)度曲線表示于圖2中。
在鍋爐/食品加工應(yīng)用中，二極管激光器固體熒光計(jì)或LED固體熒光計(jì)都可用于許多種鍋爐診斷監(jiān)測(cè)及控制應(yīng)用中，包括化學(xué)物質(zhì)供給及控制、鍋爐沸騰延遲研究、鍋爐保持時(shí)間測(cè)量、鍋爐泄漏檢測(cè)及鍋爐的濃度周期的測(cè)量。這里鍋爐的濃度周期被定義為下游中的一種成分的濃度和鍋爐給水中該成分的濃度的商。周期＝Cf/Ci＝穩(wěn)態(tài)下游濃度/給水濃度。
鍋爐的濃度周期是鍋爐運(yùn)轉(zhuǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。如果濃度周期值太大，則會(huì)超過(guò)致垢固體的溶解度極限。如果濃度周期值太小，則沒有有效地利用水、熱及處理化學(xué)物質(zhì)。熒光提供了一種用于測(cè)量濃度周期的方便、準(zhǔn)確的手段，因?yàn)闊晒夥肿硬粫?huì)被大量帶入蒸汽中，并且在低的濃度下也能夠被靈敏地檢測(cè)。美國(guó)專利No.5041386，第3欄第47行～第5欄第14行中定義了鍋爐保持時(shí)間，該專利的公開內(nèi)容作為參考包含于此。保持時(shí)間是施加處理劑方面的一個(gè)重要參數(shù)。如果處理本身是熒光的，或者如果處理劑與惰性熒光劑一起同時(shí)被加入，則依靠熒光可測(cè)量保持時(shí)間。此外，可監(jiān)測(cè)任意，如果該處理劑發(fā)出熒光或者加有熒光劑。
熒光素可用作鍋爐的添加劑，它在食品應(yīng)用中可能特別有益。目前可獲得使用于熒光素的固體熒光計(jì)的建造成為可能的藍(lán)光發(fā)光二極管。藍(lán)色二極管激光器目前正在研究中，并且一旦可用，就可用于極大地提高固體熒光計(jì)的靈敏度。基于激光器的熒光計(jì)還可與微小的光電倍增管結(jié)合，提供比現(xiàn)有熒光測(cè)量?jī)x器更高數(shù)量級(jí)的靈敏度。
和使用常規(guī)熒光計(jì)的已知系統(tǒng)相比，使用固體二極管激光器熒光計(jì)或者發(fā)光二極管熒光計(jì)監(jiān)測(cè)冷卻水、鍋爐或其它工業(yè)水系統(tǒng)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，通過(guò)降低設(shè)備成本，使示蹤劑的應(yīng)用更為寬廣。用于構(gòu)成本發(fā)明的固體熒光計(jì)的組件的成本顯著低于基于氣體放電管和光電倍增管的常規(guī)熒光計(jì)的成本。另外，固體熒光計(jì)比目前的熒光計(jì)小。理想地，本發(fā)明的固體熒光計(jì)可是袖珍熒光計(jì)。此外，該固體熒光計(jì)的能量消耗低，低于0.2瓦，于是可用電池給該固體熒光計(jì)供電。于是上述監(jiān)測(cè)及診斷可由個(gè)人在多個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行。因此，可節(jié)省工作時(shí)間。
由于本發(fā)明的熒光計(jì)10是固體熒光計(jì)，因此熒光計(jì)10具有極高的可靠性。二極管激光器的工作壽命一般為20,000-40,000小時(shí)，比氣體放電管的工作壽命高幾倍。另外，由于組件的固體本性，熒光計(jì)的設(shè)計(jì)比常規(guī)熒光計(jì)的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。另外，熒光計(jì)10的裝配費(fèi)用極低。
如前所述，本發(fā)明的二極管激光器熒光計(jì)10檢測(cè)若丹明800，一種吸收紅色熒光素的檢測(cè)極限為1.5ppb。其它已知熒光計(jì)，例如Hitachi的F4500研究熒光計(jì)的檢測(cè)極限約為5ppb，高于本發(fā)明的檢測(cè)極限。于是，由于光電二極管對(duì)紅光的高度靈敏性，及把單色激光器用作激發(fā)源的高光學(xué)效率，本發(fā)明的二極管激光器熒光計(jì)10具有極好的靈敏度。
另外，本發(fā)明的光源和檢測(cè)器的尺寸較小，有助于二極管激光器熒光計(jì)10進(jìn)行多通道、多被分析物檢測(cè)。樣本流、漿料或粉末可含有幾種熒光示蹤劑，當(dāng)樣本流通過(guò)流動(dòng)池時(shí)，一列兩個(gè)或更多個(gè)不同波長(zhǎng)的二極管激光器可同時(shí)監(jiān)測(cè)幾種示蹤劑。而利用目前的技術(shù)則難以實(shí)現(xiàn)這種類型的多通道檢測(cè)。
其中激發(fā)并檢測(cè)產(chǎn)生自樣本池前表面的熒光的熒光計(jì)實(shí)施例能夠在高混濁度樣本流，例如漿料中執(zhí)行測(cè)量。
圖7圖解說(shuō)明了用于檢測(cè)表面熒光的固體熒光計(jì)200。如前所述，通過(guò)把激發(fā)源、樣本和檢測(cè)器布置成約20°-77°的角度，可測(cè)量來(lái)自不透明樣本或漿料的表面的熒光。圖7中的角度約為45°。和利用常規(guī)激發(fā)源的表面熒光測(cè)定相比，激光光束的相干和偏振使得能夠更方便、更簡(jiǎn)潔地進(jìn)行表面熒光測(cè)定。圖7表示了具有集成的光電二極管，用作激發(fā)源的二極管激光器212。但是，同樣，由透鏡聚焦的發(fā)光二極管也可實(shí)現(xiàn)為激發(fā)源。
在涉及漿料，例如陶瓷漿料的應(yīng)用中，呈表面熒光測(cè)量構(gòu)造形式的固體熒光計(jì)200可監(jiān)測(cè)漿料中熒光分子的濃度。陶瓷漿料中的應(yīng)用包括監(jiān)測(cè)處理劑用量；配合料混合容器中的混合時(shí)間的測(cè)量；來(lái)自球磨機(jī)或其它混合容器的配合料雜質(zhì)的確定；及從球磨機(jī)到混合罐的轉(zhuǎn)輸效率。
本發(fā)明的熒光計(jì)的使用優(yōu)于實(shí)施目前用于追蹤陶瓷漿料中的有機(jī)添加劑的濃度的最常見方法，該方法為灼燒損失(LOI)方法。LOI方法非常費(fèi)時(shí)(一般為5-7小時(shí))，并且不能專用于單個(gè)添加劑。只能確定總的有機(jī)添加劑含量。另外，某些陶瓷原材料，例如粘土，含有作為該原材料自然成分的有機(jī)物質(zhì)。LOI方法不能區(qū)分這種原材料成分和有機(jī)處理添加劑。這樣，即使測(cè)量漿料中處理添加劑的總量，LOI方法所得到的結(jié)果也是錯(cuò)誤的。
本發(fā)明的熒光計(jì)隨機(jī)取樣測(cè)量或者連續(xù)在線監(jiān)測(cè)熒光處理劑或者已加入已知濃度的惰性熒光示蹤劑的處理劑。此外，當(dāng)把本發(fā)明的方法應(yīng)用于漿料，及在檢測(cè)水流或非水液流中的熒光的情況下，檢測(cè)器的電壓輸出可用電子學(xué)方法或者借助微計(jì)算機(jī)與預(yù)設(shè)值比較，并可用于改變處理劑的用量。
在固體/液體分離應(yīng)用中，呈外表面熒光測(cè)量構(gòu)造形式的固體熒光計(jì)200能夠監(jiān)測(cè)固體/液體廢水及淤泥漿料中的熒光示蹤劑物質(zhì)的濃度。這些漿料高度混濁，并且在不采用繁復(fù)的過(guò)濾方法的情況下，不能利用目前的測(cè)量?jī)x器監(jiān)測(cè)。這些熒光測(cè)量使得一大批固體/液體應(yīng)用能夠得以實(shí)現(xiàn)，包括劑量控制和優(yōu)化，以及性能監(jiān)測(cè)。
圖8表示了在監(jiān)測(cè)陶瓷漿料中的熒光素的濃度的表面熒光實(shí)施例中，本發(fā)明的應(yīng)用。
圖9中圖解說(shuō)明了借助表面熒光對(duì)混濁的廢水樣本中的亞甲基藍(lán)示蹤劑的檢測(cè)。
在紙漿和紙張應(yīng)用中，呈外表面熒光測(cè)量構(gòu)造形式的固體熒光計(jì)200監(jiān)測(cè)紙漿和紙張配料，以及紙漿漿料中的熒光示蹤劑濃度。在這種應(yīng)用中，固體熒光計(jì)200可用于提供簡(jiǎn)單、廉價(jià)的在線監(jiān)測(cè)能力。
圖10表示了利用本發(fā)明的外表面熒光測(cè)量構(gòu)造實(shí)施例對(duì)2.5％紙漿漿料中的亞甲基藍(lán)的檢測(cè)。
此外，通過(guò)直接監(jiān)測(cè)熒光標(biāo)記的聚合物，固體熒光計(jì)10和200，以及圖5中所示的LED熒光計(jì)可用在包括過(guò)程控制，以及處理劑用量的監(jiān)測(cè)和確定的應(yīng)用中，尤其可用在特定的化學(xué)應(yīng)用中。
應(yīng)理解固體熒光計(jì)10和200能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的任意功能，只要存在吸收二極管激光器或發(fā)光二極管可達(dá)到的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線的適當(dāng)熒光團(tuán)。
由于二極管激光器是單色的定向光源，因此當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖聚櫡肿庸餐褂脮r(shí)，可以得到比使用現(xiàn)有技術(shù)可獲得的檢測(cè)極限更低的檢測(cè)極限。檢測(cè)極限的改進(jìn)允許使用更低的示蹤分子濃度。
如前所述，還能夠以高的頻率對(duì)二極管激光器加以脈沖。借助門控檢測(cè)，脈沖操作使得可能分辨具有獨(dú)特的熒光壽命，但又具有相同或相似的吸收/發(fā)射光譜的不同熒光團(tuán)。這有助于監(jiān)測(cè)多個(gè)被分析物。這種類型的脈沖操作還允許定量檢測(cè)導(dǎo)致熒光示蹤分子壽命發(fā)生變化的不發(fā)熒光分子。此外，時(shí)間分辨熒光能夠區(qū)分結(jié)合熒光團(tuán)與非結(jié)合熒光團(tuán)。另外，通過(guò)對(duì)LED加以脈沖，還能夠?qū)嵤r(shí)間分辨熒光測(cè)量。
作為相干光源的激光器的實(shí)現(xiàn)，使得它們能夠借助相干性，更容易、更有效地接入光導(dǎo)纖維中。光導(dǎo)纖維的使用可使構(gòu)成的熒光計(jì)10具有一個(gè)探頭，該探頭可方便地直接插入樣本、樣本液流、陶瓷漿料和陶瓷粉末中。和溶液的這種直接接觸在性能(較少的光散射和較好的信噪比)和可靠性(不存在玻璃流動(dòng)池破碎的情況)方面具有優(yōu)點(diǎn)。
由于二極管激光器被偏振，有可能利用熒光偏振檢查凝結(jié)物和絮凝物中的結(jié)合熒光團(tuán)與非結(jié)合熒光團(tuán)。這也便于優(yōu)化固體/液體分離中聚合物的性能。
圖11表示了利用Panasonic450納米高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管和適當(dāng)?shù)臒晒鈭F(tuán)、熒光素，在氧化鋁漿料中獲得的數(shù)據(jù)。改變漿料中熒光素的濃度，并進(jìn)行熒光測(cè)量。圖中表示了兩種不同操作下得到的結(jié)果，它們之間的區(qū)別在于Scott玻璃發(fā)射光濾光器的選擇。圖8表示了在由含有綠色染料的高純度氧化鋁制成的漿料中進(jìn)行熒光素檢測(cè)得到的類似數(shù)據(jù)。
應(yīng)明白這里說(shuō)明的當(dāng)前優(yōu)選實(shí)施例的各種變化和修改，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍，并且不減少其附帶的優(yōu)點(diǎn)的情況下，可作出這樣的變化和修改。因此，附加的權(quán)利要求意圖覆蓋這種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種用于監(jiān)測(cè)來(lái)自工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料或粉末的樣本中的熒光的固體熒光計(jì)，所述熒光計(jì)包括a)固體激發(fā)源，所述固體激發(fā)源選自二極管激光器和發(fā)光二極管；b)電源；c)構(gòu)成并布置在所述樣本和所述檢測(cè)器之間，濾去產(chǎn)生自樣本激發(fā)的散射光的濾光器；d)接收來(lái)自所述樣本的激發(fā)的熒光，并產(chǎn)生正比于在檢測(cè)器上接收的熒光量的輸出信號(hào)的光電二極管檢測(cè)器；e)能夠處理所述光電二極管的所述輸出信號(hào)，并把該信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏眯盘?hào)的裝置，其中所述裝置選自放大器和積分器；及f)任選地，構(gòu)成并布置在所述樣本和所述檢測(cè)器之間，把從樣本激發(fā)的熒光成象到檢測(cè)器上的透鏡；其中通過(guò)從工業(yè)含水系統(tǒng)、工業(yè)非水系統(tǒng)、工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物、漿料或粉末選擇樣本，所述樣本包括i)不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑，及ii)熒光示蹤分子；并把來(lái)自所述激發(fā)源的光線射向所述樣本，以致該光線激發(fā)所述熒光示蹤分子產(chǎn)生熒光，所述熒光被所述光電二極管檢測(cè)器接收，從而監(jiān)測(cè)所述熒光。
2.按照權(quán)利要求1所述的熒光計(jì)，其中所述電源使該熒光計(jì)便于攜帶。
3.按照權(quán)利要求1所述的熒光計(jì)，其中所述激發(fā)源是發(fā)光二極管，并在約10mA正向電流下發(fā)射峰值波長(zhǎng)約為370納米的光線。
4.一種用于監(jiān)測(cè)來(lái)自工業(yè)含水系統(tǒng)、或工業(yè)非水系統(tǒng)、或工業(yè)含水系統(tǒng)和工業(yè)非水系統(tǒng)的混合物的樣本中的不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度的方法，該方法包括下述步驟I)利用權(quán)利要求1的固體熒光計(jì)檢測(cè)所述樣本中的熒光；II)利用步驟I中檢測(cè)到的熒光，確定所述樣本中的所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中為所述熒光計(jì)提供一種電源，以致該電源使該熒光計(jì)便于攜帶。
6.一種用于監(jiān)測(cè)漿料或粉末的樣本中的不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度的方法，其中所述漿料或粉末具有外表面，該方法包括下述步驟I)利用權(quán)利要求1的固體熒光計(jì)檢測(cè)所述樣本的所述外表面上的熒光，其中在所述固體熒光計(jì)中，所述激發(fā)源、所述樣本和所述檢測(cè)器之間的角度約為20°～77°；II)利用步驟I中檢測(cè)到的熒光，確定存在于所述樣本的所述外表面上的所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中為所述熒光計(jì)提供一種電源，以致該電源使該熒光計(jì)便于攜帶。
8.一種用于監(jiān)測(cè)漿料中的不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度的方法，其中所述漿料既含有固體成分又含有液體成分，該方法包括下述步驟I)把所述漿料的樣本分離為上清液部分和固體部分；II)利用權(quán)利要求1的固體熒光計(jì)檢測(cè)所述樣本的所述上清液部分中的熒光；III)利用步驟II中檢測(cè)到的熒光，確定所述樣本中的所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑的濃度。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中為所述熒光計(jì)提供一種電源，以致該電源使該熒光計(jì)便于攜帶。
10.按照權(quán)利要求1-3任一所述的熒光計(jì)，其中所述不發(fā)熒光的化學(xué)處理產(chǎn)器或其它添加劑均被熒光化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被其它熒光添加劑，或者被熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被熒光標(biāo)記的其它添加劑所替換。
11.按照權(quán)利要求4-9任一所述的方法，其中所述不發(fā)熒光化學(xué)處理產(chǎn)物或其它添加劑和所述熒光示蹤分子均被熒光化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被其它熒光添加劑，或者被熒光標(biāo)記的化學(xué)處理產(chǎn)物，或者被熒光標(biāo)記的其它添加劑所替換。
12.按照權(quán)利要求1所述的熒光計(jì)，其中所述激發(fā)源、所述樣本和所述檢測(cè)器之間的角度約為78°-100°。
13.按照權(quán)利要求1所述的熒光計(jì)，其中所述激發(fā)源、所述樣本和所述檢測(cè)器之間的角度約為20°-77°。
14.按照權(quán)利要求3所述的熒光計(jì)，其中當(dāng)所述發(fā)光二極管在約20毫安的正向電流下工作時(shí)，所述發(fā)光二極管發(fā)射一定帶寬的光線，所述帶寬從約365納米-約425納米，所述帶寬的中心點(diǎn)約為390納米。
全文摘要
由二極管激光器(12)或LED激發(fā)源(112)產(chǎn)生的熒光被成象(任選地利用透鏡)到硅光電二極管檢測(cè)器(16,116)上。濾光器(18,118)被布置在樣本池(20,120)和光電二極管檢測(cè)器之間,以濾除散射的激發(fā)光。來(lái)自光電二極管的輸出被放大(22,122),以產(chǎn)生正比于射到光電二極管檢測(cè)器上的熒光量的輸出電壓。由于熒光正比于樣本流中存在的熒光團(tuán)的濃度,并且熒光團(tuán)的濃度正比于存在的化學(xué)處理劑或其它添加劑的濃度,并且可進(jìn)行電壓輸出的連續(xù)監(jiān)測(cè),因此可實(shí)時(shí)測(cè)量存在于系統(tǒng)中的化學(xué)處理劑或其它添加劑的數(shù)量。
文檔編號(hào)G01N33/18GK1260043SQ98806045
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月11日
發(fā)明者約瑟夫·C·阿爾法諾, 邁克爾·J·費(fèi)赫, 馬丁·R·戈德弗雷, 約翰·E·胡特斯, 凱維·J·莫根伯格, 納拉西姆哈·M·勞, 杰弗雷·P·拉西馬斯, 卡傖·R·塔伯根, 詹姆斯·E·惠滕 申請(qǐng)人:納爾科化學(xué)公司