熒光體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及被規(guī)定波長(zhǎng)的光激發(fā)而發(fā)出熒光的氧化鋯系熒光體及其制造方法。這 里，"焚光體（phosphor) "是指"用于利用光致發(fā)光（photoluminescence，S卩，通過紫外線照 射發(fā)出可見光的現(xiàn)象）的用途的材料"。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過紫外線照射發(fā)出可見光（一般而言，為波長(zhǎng)380nm以上且低于830nm的光） 的熒光體用于照明裝置、電視或等離子體顯示器等顯示裝置、電子顯微鏡、倫琴射線拍攝、 標(biāo)記、太陽(yáng)能發(fā)電裝置、生物實(shí)驗(yàn)等。該熒光體中，作為發(fā)光元素大多使用含有稀土元素的 物質(zhì)（例如專利文獻(xiàn)1~3)。但是，稀土元素存在埋藏量少、產(chǎn)出國(guó)受限、分離精制成本高 等問題。因此，要求作為發(fā)光元素使用稀土元素以外的元素的熒光體。
[0003] 在作為發(fā)光元素使用稀土元素以外的元素的熒光體中，作為穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化物 系材料，已知有將Mn4+作為發(fā)光元素的3. 6Mg0 · 4CaF2 ·Ge02:0.OIMn(例如專利文獻(xiàn)4)這 樣的紅色熒光體。另外，作為穩(wěn)定性優(yōu)異的其它氧化物系材料，已知有將Mn2+作為發(fā)光元素 的ZnGa204:Mn(例如專利文獻(xiàn)5)這樣的綠色熒光體。作為綠色和藍(lán)色熒光體，已知有將氧 缺陷作為發(fā)光中心的Ζη0(例如專利文獻(xiàn)6)。此外，也例示有將含有Ag離子的八面沸石型 沸石形成為橙色~綠色熒光體（例如專利文獻(xiàn)7)。
[0004] 另外，還有在高純度的氧化鋯中添加有鈦的熒光體，在紫外光的激發(fā)下得到帶有 藍(lán)色的白色熒光（非專利文獻(xiàn)1~3)的報(bào)告。
[0005] 但是，現(xiàn)狀是：在氧化鋯中少量添加稀土類以外的元素來賦予熒光性的研究的數(shù) 量少，沒有得到高的熒光特性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2000-516296號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-048107號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-069290號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-202044號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2000-080363號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2006-233047號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2012-052102號(hào)公報(bào)
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016]非專利文獻(xiàn)1 :T.Shimizuetal./JournalofJapanSocietyofPowderand PowderMetallurgyVol.46No. 2(1999) 175-179
[0017]非專利文獻(xiàn)2 :M.Akiyamaetal./Appl.Phys.Lett. 81 (2002) 457
[0018]非專利文獻(xiàn)3 :Y.Congetal·/JournalofLuminescence126 (2007) 822-826

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的課題
[0020] 作為如上所述的3. 6Mg0 · 4CaF2 ·Ge02:0.OIMn的主成分的GeO2和作為ZnGa204: Μη的主成分的Ga203均與稀土元素同樣，埋藏量少，作為原料極其昂貴。另外，含Ag沸石中 的Ag也是昂貴的原料。另外，3. 6MgO.4CaF2 ·6θ02:0· 01]\111、21163 204:]\111、211〇、含48沸石熒 光體和鈦添加氧化鋯與作為發(fā)光元素使用稀土元素的熒光體相比，均存在發(fā)光亮度低的問 題。因此，期望開發(fā)便宜且發(fā)光效率高的氧化物系的熒光體。
[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種作為發(fā)光元素使用稀土類以外的元素的熒光體，其為 原料便宜且發(fā)光效率高的氧化物系的熒光體。另外，目的還在于提供其的制造方法。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有稀土類以外 的特定元素的氧化物系的熒光體（熒光體材料）能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0024] S卩，本發(fā)明涉及下述的熒光體、熒光體的制造方法、材料作為熒光體的使用、和將 材料作為熒光體使用的方法。
[0025] 1. 一種熒光體，其特征在于，含有以下的（1)~（3):
[0026] (1)氧化鋯、
[0027] (2)鈦、以及
[0028] (3)選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素。
[0029] 2.如上述項(xiàng)1所述的熒光體，其被波長(zhǎng)為300(nm)以下的紫外光激發(fā)，呈現(xiàn) 400 (nm)~600 (nm)的波長(zhǎng)的焚光。
[0030] 3.如上述項(xiàng)1或2所述的熒光體，其中，上述（3)選自磷、硒、硼和硅中的至少一種 元素的含量為〇. 001~5. 0重量％。
[0031] 4.如上述項(xiàng)1~3中任一項(xiàng)所述的熒光體，其中，上述（2)鈦的含量為0.05~0.8 重量％。
[0032] 5.上述項(xiàng)1~4中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，依次包括以下的⑴~（iii) 的工序：
[0033] (i)在鋯化合物漿料中添加鈦化合物以及含有選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元 素的化合物的工序1 ;
[0034] (ii)通過對(duì)上述工序1中得到的漿料進(jìn)行中和處理，得到鋯系氫氧化物的工序2 ; 以及
[0035] (iii)在1200°C~1600°C對(duì)上述工序2中得到的鋯系氫氧化物進(jìn)行熱處理的工序 3〇
[0036] 6.含有以下的（1)~（3)的材料作為熒光體的使用，
[0037] (1)氧化鋯、
[0038] (2)鈦、以及
[0039] (3)選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素。
[0040] 7.將含有以下的（1)~（3)的材料作為熒光體使用的方法，
[0041] (1)氧化鋯、
[0042] (2)鈦、以及
[0043] (3)選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 本發(fā)明的含有氧化鋯、鈦以及選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素的氧化鋯系熒 光體為不使用稀土類的材料，能夠抑制生產(chǎn)成本。另外，該氧化鋯系熒光體能夠高效地將紫 外區(qū)域的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)域的光，因此，能夠在該領(lǐng)域中合適地利用。
【附圖說明】
[0046] 圖1表示實(shí)施例1~12中得到的氧化鋯系熒光體的磷含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。
[0047] 圖2表示實(shí)施例13~19中得到的氧化鋯系熒光體的硒含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。
[0048] 圖3表示實(shí)施例20~24中得到的氧化鋯系熒光體的硼含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。
[0049] 圖4表示實(shí)施例25~27中得到的氧化鋯系熒光體的硅含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。
[0050] 圖5表示比較例1~10中得到的氧化鋯系熒光體的鈦含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。
[0051] 圖6表示實(shí)施例6中得到的氧化鋯系熒光體的熒光圖譜。
[0052] 圖7表示比較例3中得到的氧化鋯系熒光體的熒光圖譜。
[0053] 圖8表示實(shí)施例6和28~31中得到的氧化鋯系熒光體的燒制溫度與熒光強(qiáng)度的 關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0054] 以下，對(duì)本發(fā)明的熒光體及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0055] 《1.本發(fā)明的熒光體》
[0056] 本發(fā)明的熒光體是特征在于含有（1)氧化鋯、（2)鈦、以及（3)選自磷、硒、硼和硅 中的至少一種元素的氧化鋯系熒光體。具有上述特征的該氧化鋯系熒光體為不使用稀土類 的材料，能夠抑制生產(chǎn)成本。另外，該氧化鋯系熒光體能夠高效地將紫外區(qū)域的光進(jìn)行波長(zhǎng) 變換為可見光區(qū)域的光，因此，能夠在該領(lǐng)域中合適地利用。
[0057] 本發(fā)明的上述焚光體被波長(zhǎng)為300 (nm)以下（優(yōu)選為270 (nm)~290 (nm))的紫 外光激發(fā)，發(fā)出在470~490 (nm)附近具有峰的400 (nm)~600 (nm)的波長(zhǎng)寬度的熒光。
[0058] 本發(fā)明的熒光體中的（1)氧化鋯的含量?jī)?yōu)選為92~98. 8重量％，更優(yōu)選為97~ 98. 5重量％。
[0059] 本發(fā)明的熒光體中的（2)鈦（Ti)的含量?jī)?yōu)選為0.05~0.8重量％，更優(yōu)選為 0. 08~0. 3重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~0. 2重量％。通過使鈦（鈦元素）的含量在上 述范圍內(nèi)，結(jié)晶中的陰離子晶格缺陷（F心）充分形成，并且沒有濃度消光的影響。因此，能 夠得到熒光強(qiáng)度更優(yōu)異的熒光體。
[0060] 本發(fā)明的熒光體中的（3)選自磷（P)、硒（Se)、硼（B)和硅（Si)中的至少一種元 素（以下，也簡(jiǎn)單稱為（3)的元素）的含量?jī)?yōu)選為0. 001~5. 0重量％，更優(yōu)選為0. 05~ 0.7重量％。通過使（3)的元素的含量在上述范圍內(nèi)，沒有濃度消光的影響，能夠得到熒光 強(qiáng)度更優(yōu)異的熒光體。濃度消光是指如下的現(xiàn)象：伴隨發(fā)光離子濃度增大，離子間距變短， 在發(fā)光前激發(fā)能量在離子間迀移（回遊），被雜質(zhì)和晶格缺陷捕獲，熒光強(qiáng)度降低。（3)的 元素能夠單獨(dú)含有1種或組合含有2種以上。
[0061] 單獨(dú)含有1種（3)的元素時(shí)，磷的含量更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2~0. 5重量％，硒的含 量更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~0. 3重量％，硼的含量更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07~0. 13重量％，硅的 含量更進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 07~0. 13重量％。<