專利名稱：電致發(fā)光熒光體及使用該熒光體的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光熒光體及使用該熒光體的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件。
有機(jī)分散型電(場)致發(fā)光元件具有這樣的機(jī)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)系在將電(場)致發(fā)光熒光體分散于電介質(zhì)中的發(fā)光體層的兩側(cè)設(shè)置電極，其至少一方為透明電極。而且，所述元件可藉由在這些電極之間外加交流電壓，使其發(fā)光。作為這些有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的主要用途，可舉出如顯示器裝置、顯示器裝置用背景光等。
作為用于有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的電致發(fā)光熒光體，通常是將硫化鋅作為母體，再在其中添加選自銅及錳中的至少一種作為激活劑，添加選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種作為共激活劑。
如上所述的硫化鋅系的電致發(fā)光熒光體可以按照如下所述的方法制得。首先，對作為母體材料的硫化鋅中添加、混合激活劑原料及共激活劑原料。其次，再添加如氯化鎂、氯化鋇、氯化鈉等的晶體成長劑，充分混合。將該混合物在1000～1300℃的溫度下進(jìn)行焙燒，得到中間體。將所述中間體粉碎后，在600～1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。由此，得到含有激活劑及共激活劑的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體(參照USP 2,957,830號公報等)。添加的晶體成長劑可由水洗焙燒物去除(參照USP 4,859,361號公報等)。
以往的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體并不一定能夠滿足顯示器裝置對亮度及壽命等性能的要求，還存在著須作相當(dāng)改善的地方。為此，迄今為止，有人對硫化鋅系的電致發(fā)光熒光體作了各種改良。
例如，人們已知，硫化鋅在1020℃以上的溫度下為六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，而在該溫度以下，則成為立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。電致發(fā)光的發(fā)光效率以立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)為高。然而，如果首先將硫化鋅系的晶體結(jié)構(gòu)作成六方晶系，然后，再變換為立方晶系的話，則其發(fā)光效率高于一開始即作成立方晶系的硫化鋅系的晶體結(jié)構(gòu)。
因此，在特開昭61-296085號公報上公開了這樣一種硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的制造方法作為硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的晶體變換方法，對混合了激活劑的硫化鋅中添加堿金屬元素的化合物及堿土金屬元素的化合物，由此制得六方晶系的中間體。其后，施以高壓，得到六方晶系的硫化鋅電致發(fā)光熒光體。
又，在特開昭57-145174號公報上公開了這樣一種提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的發(fā)光效率及壽命的方法，所述方法藉由選擇最佳的所述激活劑及共激活劑的添加量，以提高上述電致發(fā)光熒光體的效率及壽命。
如上所述，迄今為止，雖然已有人提出了多種提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的發(fā)光效率及壽命等特性的方法，但，用以往的方法仍不能滿足現(xiàn)在人們對亮度及壽命的要求。特別是，最新的顯示器裝置要求進(jìn)一步提高亮度及壽命的特性，因此，進(jìn)一步提高用于最新顯示器裝置的電致發(fā)光熒光體的亮度及壽命等的特性即成為本領(lǐng)域的課題。
又，在USP 2,957,830號公報上，記載了一種含有鉛和銅作為激活劑，且含有0.001％的鎂的硫化鋅熒光體。然而，含鉛的硫化鋅熒光體的發(fā)光效率及壽命特性差，無法達(dá)到人們對顯示器裝置所要求的特性水平。
本發(fā)明為解決上述課題而作，本發(fā)明的目的在于提供一種電致發(fā)光熒光體，所述電致發(fā)光熒光體具有高亮度，且可以長時間地維持所述亮度。本發(fā)明的目的又在于提供一種有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，所述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件由于應(yīng)用了上述電致發(fā)光熒光體，可同時獲得高亮度化和長壽命化。
本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體系這樣一種電致發(fā)光熒光體，該電致發(fā)光熒光體將硫化鋅作為熒光體母體，在其中添加選自銅及錳中的至少一種作為激活劑，再添加選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種作為共激活劑。其特征在于，其中，堿土金屬元素的含量在0.05％(重量)以下，銫元素含量在0.0001％(重量)～0.01％(重量)的范圍。
本發(fā)明的另一種電致發(fā)光熒光體系這樣一種電致發(fā)光熒光體該電致發(fā)光熒光體將硫化鋅作為熒光體母體，在其中添加選自銅及錳中的至少一種作為激活劑，再添加選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種作為共激活劑。其特征在于，其中，堿土金屬元素的含量在0.05％(重量)以下。
在本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體中，含于該電致發(fā)光熒光體中鎂元素含量以在0.03％(重量)以下為宜。又，該電致發(fā)光熒光體中鈣元素含量以在如權(quán)利要求4所述的0.01％(重量)以下為宜。所述電致發(fā)光熒光體中鍶元素含量較好的是在0.01％(重量)以下，而其中的鋇元素含量則較好的是在0.01％(重量)以下。
本發(fā)明的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的特征是所述電致發(fā)光元件具有含有上述的本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體的發(fā)光體層。作為本發(fā)明的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的具體結(jié)構(gòu)，可舉出如下的結(jié)構(gòu)包括含有本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體的發(fā)光體層和，沿發(fā)光體層的一個主面，通過反射絕緣層作整體設(shè)置的背面電極層，以及沿發(fā)光體層的另一個主面，作整體對向設(shè)置的透明電極層。
本發(fā)明者們就達(dá)到電致發(fā)光熒光體的高亮度化及長壽命化作了各種試驗、研究及考查。其結(jié)果，本發(fā)明者們注意到了在合成硫化鋅系電致發(fā)光熒光體時，添加于原材料中的晶體成長劑(熔劑)的熒光體殘留量。以往，為了制作性能優(yōu)異的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，是使用堿金屬元素的化合物以及堿土金屬元素的化合物(特別是鹵化物)作為晶體成長劑的。這些晶體成長劑對于使粒徑在1～3μm左右的硫化鋅原料結(jié)晶成長為粒徑10～30μm左右的熒光體是非常適合的。
然而，本發(fā)明者們由試驗得知，如在熒光體中殘留有晶體成長劑，則熒光體的發(fā)光效率及壽命低下。通過更詳細(xì)的調(diào)查，本發(fā)明者們明白特別是堿土金屬元素對于熒光體的亮度及壽命產(chǎn)生很大的影響。
因此，在熒光體的制作過程中，進(jìn)行了除去殘留于熒光體中的堿土金屬元素的工序。其結(jié)果可以明白與以往的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體比較，藉由如上所述的工序的進(jìn)行，可以得到發(fā)光效率非常高及壽命長的電致發(fā)光熒光體。又，減少添加于熒光體原料中的堿土金屬元素化合物的添加量，也可藉此提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的發(fā)光效率及壽命。
基于如上所述的見解，在本發(fā)明中，是將電致發(fā)光熒光體中的堿土金屬元素的含量控制在0.05％(重量)以下。這樣的堿土金屬元素的含量，可藉由施以例如溫酸洗滌，達(dá)到再現(xiàn)性良好。而僅僅施以通常的水洗的話，要將堿土金屬元素的含量控制在0.05％(重量)以下是極為困難的。
再有，對于堿土金屬元素的含量控制在0.05％(重量)以下的電致發(fā)光熒光體來說，藉由將其中銫元素含量控制在0.0001％(重量)～0.01％(重量)的范圍，可以更進(jìn)一步提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的亮度及壽命。藉由減少堿土金屬元素的含量的效果和銫的添加效果的協(xié)同作用，可以在獲得更加良好的亮度的同時，達(dá)到所述電致發(fā)光熒光體的長壽命化。
以下，就本發(fā)明的實施方式作一說明。
本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體系這樣一種電致發(fā)光熒光體，該電致發(fā)光熒光體系將硫化鋅作為熒光體母體，在其中添加選自銅及錳中的至少一種作為激活劑，添加選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種作為共激活劑而成。
選自銅及錳中的激活劑的含量，較好的是，基于由硫化鋅構(gòu)成的熒光體母體計為0.001％(重量)～0.1％(重量)的范圍。選自氯、溴、碘及鋁中的共激活劑的含量。較好的是，基于由硫化鋅構(gòu)成的熒光體母體計為0.001％(重量)～0.1％(重量)的范圍。使硫化鋅中含有如上所述含量的激活劑及共激活劑，可以得到具有優(yōu)異的發(fā)光效率及發(fā)光亮度的電致發(fā)光熒光體。
本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體首先是，減少殘留于硫化鋅系熒光體中的堿土金屬元素含量，藉此，提高亮度及壽命。具體地說，是將硫化鋅系熒光體中含有的堿土金屬量即Mg、Ca、Sr、Ba等的總含量控制在0.05％(重量)以下。藉此，可實現(xiàn)到電致發(fā)光熒光體的高亮度化及長壽命化。
為配制高亮度及長壽命的電致發(fā)光熒光體，需使用堿土金屬元素的化合物作為晶體成長劑。然而，在熒光體的晶體成長之后，堿土金屬元素反而成了熒光體的高亮度化及長壽命化的障礙。因此，本發(fā)明中，根據(jù)熒光體中堿土金屬元素的殘留量和亮度及壽命的關(guān)系考查的結(jié)果，將堿土金屬元素的含量控制在0.05％(重量)以下。藉此達(dá)到硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的高亮度及長壽命。
在上述堿土金屬元素中，較好的是，Mg元素的含量在0.03％(重量)以下，Ca元素的含量在0.01％(重量)以下，Sr元素的含量在0.01％(重量)以下。又，Ba元素的含量以在0.01％(重量)以下為宜。藉由將Mg、Ca、Sr、Ba的各個元素的含量控制在上述范圍，可以提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的亮度及壽命。
再有，在本發(fā)明的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體中，較好的是含有微量的銫。具體地說，在硫化鋅系電致發(fā)光熒光體中，較好的是，含有0.0001％(重量)以上、0.01％(重量)以下的銫(Cs)。在減少了堿土金屬元素含量的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體中添加微量的銫，可以進(jìn)一步提高亮度和壽命。如果，銫的添加量不到0.0001％(重量)，則不能充分得到所述的效果；如果銫的添加量超過0.01％(重量)，則硫化鋅熒光體的結(jié)晶性能低下，且可能反而導(dǎo)致亮度的降低。
Cs的添加有助于使激活劑及共激活劑滲入作為熒光體母體的硫化鋅的晶體中。藉此，可以更加提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的亮度及壽命。特別是，使用堿土金屬元素含量降低的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體時，可以更好、更有效地發(fā)揮添加Cs所產(chǎn)生的作用，所以，可以更加提高硫化鋅系電致發(fā)光熒光體的亮度及壽命。
本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體可由如下所述的方法制得。
即，首先在粒徑為1～3μm左右的硫化鋅粉末中加入定量的純水，作成漿狀，再對此添加、混合一定量的硫酸銅及碳酸錳等的激活劑原料。干燥所制得的膏漿后，添加如氯化鎂、氯化鋇、氯化鈉等的晶體成長劑，再作充分地混合。
上述的氯化物兼作共激活劑的氯的起始原料。在使用除氯之外的溴、碘、鋁作為共激活劑時，添加溴化鎂、碘化鋇、氟化鋁等。再有，在熒光體中含有Cs時，可以使用例如Cs的化合物(例如氯化物)作為晶體成長劑。
其次，將上述混合物填充至石英坩堝中，在空氣中，于1100～1200℃的溫度下進(jìn)行焙燒3～8小時。將焙燒物重復(fù)多次分散于純水中，攪拌、沉淀、排去上清液的過程，得到洗凈的焙燒物。通過所述的洗凈工序，可以除去大半部分殘留的晶體成長劑。但，為了將堿土金屬元素的含量控制在如上所述本發(fā)明的范圍內(nèi)，較好的是，再進(jìn)行一次堿土金屬元素的去除工序。
即，首先，將焙燒物分散于用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1～3的純水中，在攪拌的同時，將所述分散液加熱至50～80℃。其后，使焙燒物沉淀，除去上清液。反復(fù)多次重復(fù)所述的攪拌、沉淀、排出上清液的過程。溫酸洗凈，藉此，可將殘留于熒光體中的堿土金屬元素的含量再現(xiàn)性良好地保持于0.05％(重量)以下。又，也可藉由減少添加于電致發(fā)光熒光體原料中的堿土金屬元素化合物的添加量，降低電致發(fā)光熒光體中堿土金屬元素的含量。
其后，用純水作多次洗凈，將pH調(diào)節(jié)至6～7，過濾，干燥。將如此所得到的中間體(六方晶系)在橡膠加壓裝置上，以0.5～2.0噸/cm2的靜水壓加壓數(shù)分鐘。藉由所述加壓處理，使熒光體晶體的一部分變換為立方晶系。再有，混合入數(shù)個百分比的氧化鋅之后，使用石英坩堝，在例如600～800℃的溫度下，在空氣中焙燒1～2小時。焙燒物在純水中分散后，作數(shù)次洗凈。再以鹽酸及純水作中和洗凈多次，藉此，得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體。
又，在本發(fā)明的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體中含有0.0001％(重量)以上、0.01％(重量)以下范圍的Cs時，可以如上所述地，使用氯化銫等作為晶體成長劑。電致發(fā)光熒光體的Cs的含量可以藉由適當(dāng)?shù)乜刂粕鲜鰷厮崴炊右哉{(diào)節(jié)。
本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體可用于如

圖1所示的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1的發(fā)光體層2。圖1所示的有機(jī)分散型的電致發(fā)光元件1中的發(fā)光體層2，系將上述本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體粒子分散于例如氰乙基纖維素等具有高介電常數(shù)的有機(jī)高分子粘合劑(有機(jī)電介質(zhì))中而成的發(fā)光體層。
在發(fā)光體層2的一側(cè)主面上層壓形成有反射絕緣層3。所述反射絕緣層3系將例如TiO2及BaTiO3等的高反射性無機(jī)氧化物粉末分散于如氰乙基纖維素等具有高介電常數(shù)的有機(jī)高分子粘結(jié)劑(有機(jī)電介質(zhì))中而成。通過反射絕緣層3，在發(fā)光體層2的一側(cè)主面上成整體地設(shè)置有由鋁箔等金屬箔或金屬膜所構(gòu)成的背面電極層4。
在發(fā)光體層2的另一側(cè)主面上成整體地設(shè)置有透明電極層(透明電極膜)5。所述透明電極層(透明電極膜)系在如聚酯(PET)薄膜的透明絕緣薄膜上被覆ITO(Indium Tin Oxide)膜等而形成。透明電極膜5的設(shè)置使電極膜(ITO膜)與發(fā)光體層2對向設(shè)置。
將這些透明電極層5、發(fā)光體層2、反射絕緣層3及背面電極層4熱壓，由此構(gòu)成有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1。又，圖中雖未示，但從背面電極層4及透明電極層5分別引出電極，通過這些電極，將交流電壓外加至發(fā)光體層2。
由上述層壓體(熱壓結(jié)合體)構(gòu)成的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1被一透明的包裝薄膜6包覆。包裝薄膜6可使用例如水汽透過率較小的聚氯三氟乙烯(PCTFE)薄膜那樣的防濕薄膜。在透明電極層3一側(cè)，如有必要，可以配制如尼龍-6薄膜等的吸濕性薄膜7。并且，熱壓粘合包裝薄膜6的露出部分，使有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1密封，由此構(gòu)成電致發(fā)光屏板(EL屏板)。
所述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1和使用了上述發(fā)光元件的EL屏板，基于發(fā)光體層2中的電致發(fā)光熒光體粒子所具有的高亮度化及長壽命化，可以在達(dá)到高亮度的同時，長時間地保持所述的高亮度。
再有，在制作上述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1及使用了該發(fā)光元件的EL屏板時，也可不使用如PCTFE薄膜的防濕薄膜，而是對電致發(fā)光熒光體粒子的各個表面進(jìn)行防濕加工處理。本發(fā)明也可適用藉由金屬氧化物或樹脂等進(jìn)行防濕處理的電致發(fā)光熒光體。即，本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體也可以具有由選自氧化鋁、二氧化硅及二氧化鈦的至少一種所組成的保護(hù)膜(防濕膜)。通過如上所述的結(jié)構(gòu)也可達(dá)高亮度化及長壽命化。
圖2所示為使用了在熒光體粒子表面形成有上述保護(hù)膜的電致發(fā)光熒光體的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件11。圖2所示的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件11包括將本發(fā)明的、分別覆有保護(hù)膜的各個電致發(fā)光熒光體粒子分散、含于有機(jī)高分子粘合劑中而形成的發(fā)光體層12。由保護(hù)膜包覆的電致發(fā)光熒光體粒子因其自身具有防濕性，所以，不必使用吸濕薄膜或防濕薄膜，即可以防止電致發(fā)光熒光體粒子因水分所引起的發(fā)光特性的下降。
與圖1所示的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件1同樣，在發(fā)光體層12的一個主面上，通過反射絕緣層13，作整體地層壓設(shè)置有背面電極層14。在發(fā)光體層12的另一個主面上，作整體地層壓設(shè)置有透明電極層(透明電極膜)15。背面電極層14也可將粘合劑和金屬粉末及碳粉末等混合，作成漿狀，再將所述漿料由篩網(wǎng)印刷法形成。在背面電極層14的再里側(cè)面，根據(jù)需要，也可層壓形成確保發(fā)光元件背面一側(cè)的絕緣性能的背面絕緣層(圖中未示)。
實施例以下，就本發(fā)明的具體的實施例及其評價結(jié)果進(jìn)行說明。
實施例1首先，在500g粒徑為2μm的硫化鋅粉末中加入500ml的純水，作成漿狀。對此添加1.5g硫酸銅，攪拌、混合30分鐘。在150℃下干燥所制得的漿料12小時之后，添加40g氯化鎂、40g氯化鋇及20g氯化鈉，進(jìn)行充分的混合。將該混合物填充于石英坩堝中，在空氣中、1150℃下，焙燒4小時。
將上述焙燒物分散于2000ml的純水中，攪拌、沉淀、排去上清液重復(fù)進(jìn)行三次。其次，在用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2.0的純水中繼續(xù)進(jìn)行攪拌，同時，加熱至70℃之后，進(jìn)行沉淀及去除上清液的工序。同樣，攪拌、沉淀、排去上清液的過程重復(fù)三次。然后，用純水洗凈5次，調(diào)節(jié)pH至6～7，過濾，干燥。
將上述制得的中間體(六方晶系)在橡膠加壓裝置上，以1.0噸/cm2的靜水壓加壓5分鐘。粉碎經(jīng)加壓處理得到的中間體，對該中間體300g混合入15g氧化鋅，用石英坩堝，在750℃下，于空氣中焙燒1.5小時。將焙燒物分散于純水中，3次洗凈。再在pH＝1.5的條件下進(jìn)行鹽酸洗凈。由純水洗凈5次之后，過濾、干燥、篩選，得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體(ZnSCu，Cl)。
對上述制得的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體進(jìn)行化學(xué)分析，其結(jié)果表明其中堿土金屬元素的殘留量(Mg、Ca、Sr、Ba的總含量)為0.05％(重量)。使用所得的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，制作如圖1所示的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，測得其亮度和壽命。其測定結(jié)果示于表1。又，亮度的測定條件為外加電壓100V/400Hz(交流電壓)，發(fā)光體層上加電場4000V/cm，發(fā)光環(huán)境20℃～60％RT。壽命測試系測定在上述亮度測定條件下，使發(fā)光元件繼續(xù)發(fā)光，直至其亮度衰減至其最初發(fā)光亮度的1/2時的接通電源的時間。上述測定系在20℃～60％RT的恒溫恒濕槽中進(jìn)行。
實施例2～5，比較例如同實施例1，配制得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體。配制時，藉由改變洗凈條件，使硫化鋅系電致發(fā)光熒光體(ZnSCu，Cl)中的堿土金屬元素的殘留量發(fā)生變化。而比較例1中的電致發(fā)光熒光體在洗凈過程中不是使用鹽酸，而是僅使用純水進(jìn)行洗凈。使用這些硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，如同實施例1，制作得到有機(jī)分散型電致發(fā)光元件。測定上述發(fā)光元件的亮度及壽命。這些測試結(jié)果一并示于表1。
表1
從表1可以明白，在硫化鋅系電致發(fā)光熒光體中含有的堿土金屬元素殘留量為0.05％(重量)的實施例1中，其亮度約為比較例1(以往產(chǎn)品)的1.4倍，其壽命為比較例1的1.2倍。再有，在將其中堿土金屬元素的殘留量設(shè)定為0.03％(重量)以下時，則其亮度約為比較例1(以往產(chǎn)品)的1.7倍，又，其壽命為比較例1的1.5倍以上。
實施例6首先，在500g粒徑約為2μm的硫化鋅粉末中加入500ml的純水，作成漿狀。對此添加1.5g硫酸銅，攪拌、混合30分鐘。在150℃下干燥所制得的膏漿料12小時之后，添加10g氯化鎂、40g氯化鋇、50g氯化鈉，進(jìn)行充分地混合?；旌衔锾畛溆谑③釄逯?，在空氣中、1150℃下，焙燒4小時。
將上述焙燒物分散于2000ml的純水中，攪拌、沉淀、排去上清液的過程重復(fù)三次。其次，在用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2.0的純水中繼續(xù)進(jìn)行攪拌，同時，加熱至70℃之后，進(jìn)行沉淀及去除上清液的工序。同樣，攪拌、沉淀、排去上清液的過程重復(fù)三次。然后，純水洗凈5次，調(diào)節(jié)pH至6～7，過濾，干燥。
將如此所得到的中間體(六方晶系)在橡膠加壓裝置上，以1.0噸/cm2的靜水壓加壓5分鐘。粉碎經(jīng)加壓處理得到的中間體，對該中間體300g混合入15g氧化鋅，用石英坩堝，在750℃下，于空氣中焙燒1.5小時。將焙燒物分散于純水中，3次洗凈。再在pH＝1.5的條件下用鹽酸洗凈。用純水進(jìn)行5次洗凈之后，過濾、干燥、篩選，得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體(ZnSCu，Cl)。
對如此所得到的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體進(jìn)行化學(xué)分析。其結(jié)果表明其中Mg元素的殘留量為0.03％(重量)。使用所得的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體粒子，如同實施例1，制作有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，測定其亮度和壽命。其測定結(jié)果示于表2。
實施例7～18，比較例2～5除了改變原料中晶體成長劑的添加量之外，其它如同實施例6，分別配制得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體。使用這些硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，與實施例1同樣，制作有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，分別測定亮度和壽命。其測定結(jié)果示于表2～表5。
在表2所示的實施例6～9中，表明了Mg元素的殘留量和亮度及壽命之間的關(guān)系。在表3所示的實施例10～12中，表明了Ca元素的殘留量和亮度及壽命之間的關(guān)系。在表4所示的實施例13～15中，表明了Sr元素的殘留量和亮度及壽命之間的關(guān)系。在表5所示的實施例16～18中，表明了Ba元素的殘留量和亮度及壽命之間的關(guān)系.
表2
表3
表4
表5
從表2～表5可明白在堿土金屬元素中，對Mg來說，當(dāng)其殘留量在0.03％(重量)以下時，則所述發(fā)光元件的亮度約為1.4倍以上；對Ca、Sr、Ba來說，當(dāng)其殘留量在0.01％(重量)以下時，則所述發(fā)光元件的亮度約為1.4倍以上。
實施例19首先，在500g粒徑約為2μm的硫化鋅粉末中加入500ml的純水，作成漿狀。對此添加1.5g硫酸銅，攪拌、混合30分鐘。在150℃下干燥所制得的漿料12小時之后，添加40g氯化鎂、20g氯化鈉及40g氯化銫，進(jìn)行充分的混合?；旌衔锾畛溆谑③釄逯?，在空氣中、1150℃下，焙燒4小時。
將上述焙燒物焙燒物分散于2000ml的純水中，攪拌、沉淀、排去上清液的過程重復(fù)三次。其次，在用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2.0的純水中繼續(xù)進(jìn)行攪拌，同時，加熱至70℃之后，進(jìn)行沉淀及去除上清液的工序。同樣，攪拌、沉淀、排去上清液的過程重復(fù)三次。然后，純水洗凈5次，調(diào)節(jié)pH至6～7，過濾，干燥。
將如此所得到的中間體(六方晶系)在橡膠加壓裝置上，以1.0噸/cm2的靜水壓加壓5分鐘。粉碎經(jīng)加壓處理得到的中間體，對該中間體300g混合入15g氧化鋅，用石英坩堝，在750℃的溫度下，于空氣中焙燒1.5小時。將焙燒物分散于純水中，3次洗凈。再以pH＝1.5的鹽酸洗凈。用純水洗凈5次之后，過濾、干燥、篩選，得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體(ZnSCu，Cl)。
對如此所得到的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體進(jìn)行化學(xué)分析。其結(jié)果表明其中堿土金屬元素的殘留量為0.05％(重量)，銫元素的殘留量為0.005％(重量)。使用所得的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體粒子，如同實施例1，制作有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，測得其亮度和壽命。其測定結(jié)果示于表6。
實施例20～22，比較例6除了改變氯化銫的添加量之外，其它如同實施例19，分別配制得到本發(fā)明的電致發(fā)光熒光體。使用這些硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，與實施例1同樣，制作有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，分別測得亮度和壽命。其測定結(jié)果示于表6。
表6
從表6可見，其中Cs的含量在0.0001％(重量)以上、0.01％(重量)以下的范圍的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，與實質(zhì)上不含有Cs的熒光體比較，可以達(dá)到高亮度化及高壽命化。
實施例23在與實施例1同樣的條件下制得ZnSCu，Cl熒光體粒子，但在這些熒光體粒子表面使其形成一層氧化鋁膜(氧化鋁含量為1.0重量％)作為保護(hù)膜(防濕膜)。使用該被氧化鋁膜包覆的電致發(fā)光熒光體(ZnSCu，Cl)，制得如圖2所示的帶狀的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件11，測得其亮度及壽命。其測定結(jié)果示于表7。另外，亮度的測定條件與實施例1同樣。
實施例24～27，比較例7在分別與實施例2～實施例5同樣的條件下制得ZnSCu，Cl的熒光體粒子。在這些熒光體粒子表面分別形成一層如表7所示的保護(hù)膜。使用這些具有保護(hù)膜的電致發(fā)光熒光體(ZnSCu，Cl)，制得如圖2所示的帶狀的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件11，測得其亮度及壽命。其測定結(jié)果示于表7。
表7
實施例28～30，比較例8-10除了將添加于含有硫化鋅粉末的漿料中的晶體成長劑改用溴化物或碘化物之外，其它如同實施例19，制得ZnSCu，Br的熒光體及ZnSCu，I的熒光體。又，Cs元素的含量可由溴化銫或碘化銫的添加量而加以調(diào)節(jié)。使用這些各個硫化鋅系電致發(fā)光熒光體，如同實施例1，制得有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，測得其亮度及壽命。其測定結(jié)果示于表8。
表8
從表8可以明白，在ZnSCu，Br的熒光體及ZnSCu，I的熒光體中，也可以如同ZnSCu，Cl的熒光體，在減少其中堿土金屬元素的含量的同時，適當(dāng)添加Cs元素，藉此，可以達(dá)到高亮度化及高壽命化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于減少了熒光體中堿土金屬元素的殘留量，所以，可以提供一種具有高亮度，同時可以長時間地保持該亮度的電致發(fā)光熒光體，通過使用了上述電致發(fā)光熒光體的本發(fā)明的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，可以再現(xiàn)性良好地滿足對顯示器等裝置所要求的特性。
圖1所示為本發(fā)明的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的一個實施方式的主要結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖2所示為本發(fā)明的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的另一實施方式的主要結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖中，1、11表示有機(jī)分散型電致發(fā)光元件；2、12表示發(fā)光體層，3、13表示反射絕緣層、4、14表示背面電極層；5、15表示透明電極層。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光熒光體，所述電致發(fā)光熒光體包括由硫化鋅組成的熒光體母體，含于所述熒光體母體中的、選自銅及錳中的至少一種的激活劑；含于所述熒光體母體中的、選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種的共激活劑；其特征在于其中，堿土金屬元素的含量在0.05％(重量)以下，銫元素含量在0.0001％(重量)～0.01％(重量)的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鎂元素的含量在0.03％(重量)以下。
3.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鈣元素的含量在0.01％(重量)以下。
4.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鍶元素的含量在0.01％(重量)以下。
5.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鋇元素的含量在0.01％(重量)以下。
6.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述激活劑的含量為基于所述熒光體母體計，在0.001～0.1％(重量)的范圍。
7.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述共激活劑的含量為基于所述熒光體母體計，在0.001～0.1％(重量)的范圍。
8.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光元件還具備形成于所述電致發(fā)光熒光體粒子表面、由選自氧化鋁、二氧化硅及二氧化鈦中至少一種所構(gòu)成的保護(hù)膜。
9.一種電致發(fā)光熒光體，所述電致發(fā)光熒光體系這樣一種電致發(fā)光熒光體該電致發(fā)光熒光體包括由硫化鋅組成的熒光體母體；含于所述熒光體母體中、選自銅及錳中的至少一種的激活劑；含于所述熒光體母體中、選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種的共激活劑；其特征在于，其中，堿土金屬元素的含量在0.05％(重量)以下。
10.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鎂元素的含量在0.03％(重量)以下。
11.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鈣元素的含量在0.01％(重量)以下。
12.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鍶元素的含量在0.01％(重量)以下。
13.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光熒光體中鋇元素的含量在0.01％(重量)以下。
14.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述激活劑的含量為基于所述熒光體母體計，在0.001～0.1％(重量)的范圍。
15.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述共激活劑的含量為基于所述熒光體母體計，在0.001～0.1％(重量)的范圍。
16.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體，其特征在于所述電致發(fā)光元件還具備形成于所述電致發(fā)光熒光體粒子表面、由選自氧化鋁、二氧化硅及二氧化鈦中至少一種所構(gòu)成的保護(hù)膜
17.一種有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件具備含有如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光熒光體。
18.如權(quán)利要求17所述的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件進(jìn)一步包括沿發(fā)光體層的一個主面、通過反射絕緣層作整體設(shè)置的背面電極層；和沿發(fā)光體層的另一個主面、作整體對向設(shè)置的透明電極層。
19.一種有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件具備含有如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光熒光體的發(fā)光體層。
20.如權(quán)利要求19所述的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件，其特征在于；所述有機(jī)分散型電致發(fā)光元件進(jìn)一步包括沿發(fā)光體層的一個主面、通過反射絕緣層作整體設(shè)置的背面電極層；和沿發(fā)光體層的另一個主面、作整體對向設(shè)置的透明電極層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高亮度和長壽命的硫化鋅系電致發(fā)光熒光體。本發(fā)明的熒光體系將硫化鋅作為熒光體母體,其中添加選自銅及錳中的至少一種作為激活劑,再添加選自氯、溴、碘及鋁中的至少一種作為共激活劑而成。所述電致發(fā)光熒光體中堿土金屬元素的含量在0.05%(重量)以下,銫元素含量在0.0001%(重量)—0.01%(重量)的范圍。本發(fā)明的有機(jī)分散型電致發(fā)光元件的特征是:具有其堿土金屬元素含量減低、并含有微量銫的電致發(fā)光熒光體分散于電介質(zhì)中的發(fā)光體層。
文檔編號H05B33/14GK1245823SQ99118170
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者竹村博文, 清水洋平, 高原武, 及川充廣 申請人:東芝株式會社