專利名稱：Ab的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池負(fù)極材料。尤其是，本發(fā)明涉及用于鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎳氫電池自上世紀(jì)90年代投入市場以來，由于其具有容量高、壽命長，無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，廣泛受到歡迎，市場占有率越來越高，電池的類型也由AA、AAA普通電池向其他多種類型發(fā)展，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電動工具、家用電器、計算機(jī)、建筑、航天、通訊和助力車等，發(fā)展十分迅速。
由于鎳氫電池屬于二次可充電電池，在使用過程中要不斷地反復(fù)充放電使用，因此電池能夠反復(fù)充放電的次數(shù)，也就是循環(huán)壽命便成為標(biāo)志鎳氫電池使用性能好壞的重要特性之一，人們總是希望鎳氫電池能夠具有更長的循環(huán)壽命，這主要是可以降低用戶的使用成本。對于鎳氫電池而言，其循環(huán)壽命與許多因素有關(guān)，其中負(fù)極材料的電化學(xué)吸放氫循環(huán)壽命是鎳氫電池循環(huán)壽命的決定因素之一，因此在改善負(fù)極材料循環(huán)壽命方面人們做了許多的研究工作。
目前對于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極儲氫材料主要是混合稀土MmNi5-型儲氫合金，合金容量一般在300～330mAh/g左右，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm為混合稀土，主要成分為La、Ce、Pr、Nd，在該成分配方中，鈷占有10wt％的重量百分比(見表2)，這是由于人們通過研究發(fā)現(xiàn)儲氫材料電化學(xué)吸放氫循環(huán)壽命的下降主要與兩種因素有關(guān)，一是氧化，再就是粉化，粉化的原因來自于合金在吸放氫過程中氫原子進(jìn)出合金晶格間隙中造成的晶格膨脹和收縮，經(jīng)過大量的研究人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金成分為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3時，同時在真空感應(yīng)熔煉后再輔以1000℃左右的均勻化處理可使合金的循環(huán)壽命達(dá)到最佳，這里無論在抗氧化還是在抗粉化方面，鈷都起著非常重要的作用，并在含量為10wt％時達(dá)到最佳效果，因而成為改善負(fù)極循環(huán)壽命不可或缺的元素，另外錳和鋁也起著一定的作用，均勻化處理的目的是消除感應(yīng)熔煉后澆鑄過程中造成的成分偏析和晶格畸變，因為這種成分偏析和晶格畸變在合金吸放氫過程中會產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成合金的碎化。以上這些研究成果的取得使適用于鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲氫材料的循環(huán)壽命達(dá)到了比較理想的水平，并獲得了商業(yè)化使用。然而，進(jìn)一步提高適用于鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲氫材料的循環(huán)壽命仍是人們追求的目標(biāo)，因此研究人員致力于采用快淬法、霧化法和速凝薄帶法等各種新工藝來研究開發(fā)適用于鎳氫電池的長壽命AB5型負(fù)極儲氫材料，本發(fā)明正是采用速凝薄帶法，制備得到了適用于鎳氫電池的長壽命AB5型負(fù)極儲氫材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3為基礎(chǔ)，在保持其容量的同時，通過成分調(diào)整及制備工藝的改善而得到一種適用于鎳氫電池的長壽命AB5型負(fù)極儲氫材料，以滿足市場上對適用于鎳氫電池的長壽命負(fù)極儲氫材料產(chǎn)品的需求。
具體來講，本發(fā)明提供了一種由速凝薄帶法制備的AB5型負(fù)極儲氫材料，該AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為Mm1-xDyxNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.065，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。其中，所采用的速凝薄帶法的冷卻速度由控制冷卻輥旋轉(zhuǎn)表面線速度為1-3m/s和產(chǎn)品厚度為0.2～0.5mm而決定。
AB5型儲氫合金材料是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，F(xiàn)e，Cu，Co等)組成的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，目前對于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極材料主要是混合稀土MmNi5-型儲氫合金，合金容量一般在300mAh/g左右，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm為混合稀土，主要成分為La、Ce、Pr、Nd。為了提高材料的循環(huán)壽命，本發(fā)明在稀土中加入少量的重稀土元素鏑(Dy)，同時在工藝上采用速凝薄帶法，最終獲得了可滿足實際使用的長壽命AB5型負(fù)極儲氫材料，通過成分和工藝的優(yōu)化，在基本不改變?nèi)萘亢突罨阅艿那闆r下，可將材料的循環(huán)壽命明顯提高。因此，本發(fā)明所提出的AB5型負(fù)極儲氫材料成分組成(原子比)為Mm1-xDyxNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.065，而混合稀土Mm的成份組成如表1所示。
表1混合稀土中各元素含量

在本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料中，優(yōu)選x的范圍為0.026～0.052。
作為本發(fā)明AB5型負(fù)極儲氫材料的示例，原子比成分組成可為Mm0.987Dy0.013Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.974Dy0.026Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.961Dy0.039NixCo0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.948Dy0.052Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；或Mm0.935Dy0.065Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；等等。
優(yōu)選本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料原子比組成為Mm0.974Dy0.026Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.948Dy0.052Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3等，特別優(yōu)選為Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3。
制備本發(fā)明AB5型負(fù)極儲氫材料的速凝薄帶法如下對摩爾比為Mm∶Dy∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝(1-x)∶x∶3.55∶0.75∶0.4∶0.3的原料進(jìn)行熔煉，其中0＜x≤0.065，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％；
將熔煉得到的熔液引導(dǎo)到通水冷卻并以1-3m/s的表面線速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面，該冷卻輥將熔煉熔液迅速冷卻到室溫并甩到樣品收集器中，得到厚度為0.2～0.5mm的AB5型負(fù)極儲氫材料。其中，冷卻輥的旋轉(zhuǎn)表面線速度和產(chǎn)品厚度共同決定了本發(fā)明速凝薄帶法的冷卻速度。
在上述熔煉步驟中，采用的是抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)熔煉。
在上述迅速冷卻步驟中，可采用底部開孔并置于冷卻輥上方的坩堝匯集熔煉熔液，熔煉熔液通過坩堝下面的孔被引導(dǎo)到冷卻輥的表面。
在上述迅速冷卻的步驟中，優(yōu)選采用銅輥?zhàn)鳛槔鋮s輥。
冷卻輥旋轉(zhuǎn)的表面線速度優(yōu)選為1m/s。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料可用于制備鎳氫電池負(fù)極。采用本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料作為負(fù)極的鎳氫電池具有長充放電循環(huán)壽命。
與用常規(guī)真空感應(yīng)爐熔煉，并在980℃均勻化處理15小時而得到的負(fù)極儲氫材料相比，本發(fā)明中用速凝薄帶法制備的負(fù)極儲氫材料Mm1-xDyxNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.065)可明顯地改善合金材料的循環(huán)壽命，且隨著冷卻速度(在產(chǎn)品厚度固定的情況下由冷卻輥轉(zhuǎn)速表征)的增加，合金的循環(huán)壽命增加，但會導(dǎo)致活化性能和電化學(xué)充放電容量稍有下降(仍然滿足使用要求)，而重稀土元素鏑(Dy)的添加可以進(jìn)一步提高合金的循環(huán)壽命，同時也對容量有一定的改善。本發(fā)明通過選擇合適的冷卻速度并同時添加少量的重稀土元素鏑(Dy)，不僅可以保持良好的活化性能和電化學(xué)充放電容量，還可以使合金的循環(huán)壽命大幅度提高(高達(dá)40％)，從而達(dá)到了長壽命的要求。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明展開進(jìn)一步的描述。但應(yīng)該理解，以下的實施方式僅用于對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。
根據(jù)表2中合金各元素的重量百分比進(jìn)行配料，并分別采用常規(guī)熔煉法和速凝薄帶法將原料制成AB5型負(fù)極儲氫材料，并比較各個產(chǎn)品的活化次數(shù)、最大容量和循環(huán)壽命等方面的性能。
表2本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術(shù)對比例的成分比較(wt％)

對于常規(guī)熔煉的樣品，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉并鑄錠，然后將鑄錠在抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空熱處理爐中進(jìn)行均勻化處理，處理溫度為980℃，保溫時間為15小時，接著隨爐冷卻到室溫取出。
對于速凝樣品，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，然后將熔液倒入一個底部開孔的坩堝中，該坩堝放置在通水冷卻并旋轉(zhuǎn)的銅輥上方，熔液通過坩堝底部的孔流到銅輥的表面，根據(jù)實驗的要求分別將銅輥的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到其表面線速度分別為1m/s、2m/s和3m/s，水冷銅輥將熔煉熔液迅速冷卻并甩到樣品收集器中，獲得實驗樣品，樣品的厚度在0.2～0.5mm之間。
電化學(xué)容量的測試首先將所得到的儲氫合金于室溫研磨成小于200目的合金粉，然后將小于200目的負(fù)極合金粉和鎳粉按1∶4的比例混合，并加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，然后冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負(fù)電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設(shè)計為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的容量，以使負(fù)電極材料在充電時達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。在電極性能測試過程中，對于活化性能和電化學(xué)充放電容量的測試，在30℃采用60mA/g的電流密度對儲氫負(fù)極材料進(jìn)行充電400min，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流密度放電到負(fù)電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)。負(fù)極容量隨著充放電次數(shù)的增加容量將逐漸達(dá)到一個最大值，并且相對穩(wěn)定下來，此時我們?nèi)∪萘窟_(dá)到最大值所需的充放電次數(shù)即為活化次數(shù)，該最大值即為材料在30℃下的儲氫容量。
對于循環(huán)壽命的測試，為了縮短測試時間，充放電電流密度選擇為300mA/g，測試方法如下首先將測試樣品在30℃采用60mA/g的電流密度按上面測試容量和活化次數(shù)的方法進(jìn)行活化，在活化好后，在30℃采用300mA/g的電流密度對儲氫負(fù)極材料進(jìn)行充電75min，充電后停頓15分鐘，然后以300mA/g的電流密度放電到負(fù)電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)，為了對比方便，將樣品的循環(huán)壽命定義為當(dāng)其在該實驗條件下的容量下降到160mAh/g時的循環(huán)次數(shù)，其測試結(jié)果均給出在表3中。
表3本發(fā)明實施例和對比例的活化性能、電化學(xué)容量和循環(huán)壽命的比較

表3給出了分別用常規(guī)真空感應(yīng)爐熔煉后并在980℃均勻化處理15小時和用速凝薄帶法制備的Mm1-xDyxNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.065)以及MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3化合物在30℃和60mA/g充放電電流密度下測量的電化學(xué)容量，活化性能和在300mA/g充放電電流密度下測量的循環(huán)壽命測試結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可見，通過速凝薄帶法可明顯地改善合金的循環(huán)壽命，且隨著冷卻速度(在產(chǎn)品厚度固定的情況下由銅輥轉(zhuǎn)速表征)的增加，合金的循環(huán)壽命增加，但會導(dǎo)致活化次數(shù)增加電化學(xué)充放電容量下降(但仍然滿足使用要求)，重稀土元素鏑(Dy)的添加可以進(jìn)一步提高合金的循環(huán)壽命，同時也對容量有一定的改善。在銅輥線速度為1m/s時制備得到的本發(fā)明的儲氫材料Mm1-xDyxNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(0.026≤x≤0.052)與常規(guī)法制備的相同成分的合金及Mm0.935Dy0.065Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金相比，其容量和活化性能基本類似，但循環(huán)壽命明顯增加，并且在該系材料中以Dy含量為0.039時的容量最高，尤其是，在銅輥線速度為1m/s時制備得到的本發(fā)明的儲氫材料Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3與常規(guī)法相比活化次數(shù)基本相當(dāng)、最大容量相近、而循環(huán)壽命卻提高了40％以上。
綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案中通過選擇合適的冷卻速度并同時添加少量的重稀土元素鏑(Dy)，不僅可以保持良好的活化性能和電化學(xué)充放電容量，還可以使合金的循環(huán)壽命得到了顯著提高(提高程度高達(dá)40％)，因此達(dá)到了既提高了壽命又滿足使用要求的效果。
權(quán)利要求
1.一種AB5型負(fù)極儲氫材料，由控制冷卻輥旋轉(zhuǎn)表面線速度為1-3m/s且產(chǎn)品厚度為0.2～0.5mm的速凝薄帶法制備，該AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為Mm1-xDyxNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.065，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述的冷卻輥旋轉(zhuǎn)表面線速度為1m/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，x為0.026～0.052。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述的AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為Mm0.987Dy0.013Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.974Dy0.026Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；Mm0.948Dy0.052Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3；或Mm0.935Dy0.065Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述的AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲氫材料的方法，該方法為包括下列步驟的速凝薄帶法對摩爾比為Mm∶Dy∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝(1-x)∶x∶3.55∶0.75∶0.4∶0.3的原料進(jìn)行熔煉，其中0＜x≤0.065，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為2.5-3.5％；將熔煉得到的熔液引導(dǎo)到通水冷卻并以1-3m/s的表面線速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面，該冷卻輥將熔煉熔液迅速冷卻到室溫并甩到樣品收集器中，得到厚度為0.2～0.5mm的AB5型負(fù)極儲氫材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的冷卻輥以1m/s的表面線速度旋轉(zhuǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的熔煉步驟中采用抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的迅速冷卻步驟中采用底部開孔并置于冷卻輥上方的坩堝匯集熔煉熔液，熔煉熔液通過坩堝下面的孔被引導(dǎo)到冷卻輥的表面。
10.權(quán)利要求1-5任意一項所述的AB5型負(fù)極儲氫材料在制造鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鎳氫電池是具有長的充放電循環(huán)壽命的鎳氫電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由速凝薄帶法制備的AB
文檔編號H01M4/38GK1702888SQ20051008353
公開日2005年11月30日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者劉華福, 吳建民 申請人:珠海金峰航電源科技有限公司