一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增加，導(dǎo)致化石燃料等不可再生能源日漸枯竭，能源危機(jī)日益嚴(yán)重。與此同時(shí)，化石燃料的大量使用也加劇了環(huán)境污染，嚴(yán)重威脅人類的生存環(huán)境。因此，在低碳和可持續(xù)發(fā)展的今天，新型綠色可再生能源的研究開發(fā)已經(jīng)成為共識(shí)。
[0003]氫能由于其資源豐富、高能效、無污染的特點(diǎn)是將來代替化石能源的最理想的潔凈能源之一。然而，由于氫的密度是所有元素中最小的，常溫常壓下為氣體，所以其高密度儲(chǔ)氫技術(shù)成為制約氫能發(fā)展的瓶頸之一。在眾多輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料中，儲(chǔ)氫容量達(dá)到18.5wt.% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，受到了研究者的關(guān)注。但是，為儲(chǔ)氫材料存在兩個(gè)主要問題:一是苛刻的放氫條件，初始放氫溫度高于400°C，到600°C時(shí)只能放出約一半的氫；二是難于實(shí)現(xiàn)可逆，可逆溫度高至600°C及氫壓達(dá)35MPa。
[0004]中國專利(申請(qǐng)?zhí)?201310075690.2)公開了一種LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法，該專利涉及的LiBH4-20wt.% MoS2儲(chǔ)氫復(fù)合體系在兩次吸氫測(cè)試中吸氫量相同，具有很好的循環(huán)可逆性，但是其操作溫度高達(dá)550°C，不利于實(shí)際應(yīng)用。在研究論文[X.B.Yu, D.M.Grant, and G.S.Walker.Dehydrogenat1n of LiBH4Destabilized withVar1us Oxides.J.Phys.Chem.C, 2009，113:17945-17949]中，LiBH4在摻雜 Fe 203后，該儲(chǔ)氫復(fù)合體系初始放氫溫度低于100°C，在200°C時(shí)放氫量約有6wt.%，盡管放氫速率顯著降低，但該體系吸氫性能差。
[0005]雖然上述制備的復(fù)合材料，使LiBH4的儲(chǔ)氫性能得到一定改善，但仍存在吸氫性能差或可逆條件苛刻等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠明顯改善復(fù)合體系的可逆吸/放氫性能、大大提高吸/放氫速率的硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明主要是將Li3BOjP LiBH 4通過機(jī)械球磨處理，得到一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料是由Li3BOr^ LiBH4組成，上述兩種成分的質(zhì)量比為Li3BO3 = LiBH4= 0.2:1?1:1。
[0008]上述硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法是在氬氣保護(hù)下，將LiBH4與Li3BO3按照上述質(zhì)量比混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為I?5h，球料比為10:1?40:1，轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨15min，間歇15min。待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下取出并進(jìn)行密封包裝，得到1^8!14-1^過03儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0010]1、本發(fā)明制備的LiBH4-Li3BO^氫復(fù)合材料，吸/放氫速率快，具有很好的可逆性能；作為固體氫源使用，在350 °C下，3000s時(shí)能夠放氫1.5wt.%，是純LiBH4的近四倍，同時(shí)，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的可逆儲(chǔ)氫性能，在400°C和5.0MPa下，循環(huán)吸/放氫5次后仍保持3.2wt.%的吸氫量。
[0011]2、原料易得、成本低廉、制備工藝簡單，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiBH4-Li3BO3M氫復(fù)合材料和LiBH 4的程序升溫放氫(TPD)曲線對(duì)比圖，其中:(a)-LiBH4-Li3BO3; (b)-LiBH 4。
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LiBH4-Li3BO3M氫復(fù)合材料和LiBH 4的吸氫速率曲線對(duì)比圖，其中(a)?(e)-!^!14-1^過03吸氫I次至5次；(f)-LiBH 4。
[0014]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的LiBH4-Li3BO3M氫復(fù)合材料和LiBH 4的放氫速率曲線對(duì)比圖，其中:(a)-LiBH4-Li3BO3; (b)-LiBH 4。
[0015]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的LiBH4-Li3BO3M氫復(fù)合材料和LiBH 4的吸氫速率曲線對(duì)比圖，其中:(a)?(e)-LiBH4-Li3BO3吸氫I次至5次；(f)-LiBH4。
【具體實(shí)施方式】
:
[0016]實(shí)施例1
[0017]將Li3BO3 0.34g與LiBH4 1.66g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球80g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時(shí)間為lh，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0018]放氫性能測(cè)試:取少量上述制得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料壓片裝入P-C-T(壓力-組成-溫度)測(cè)試儀進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，1^8!14-1^過03儲(chǔ)氫復(fù)合材料的初始脫氫溫度與純LiBH4的一樣，但是放氫量從純8.0wt.%增加到10.0wt.% ο
[0019]實(shí)施例2
[0020]將Li3BO3 1.0Og與LiBH4 L OOg均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球60g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時(shí)間為5h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0021]吸/放氫性能測(cè)試:取少量上述制得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料壓片裝入試樣管進(jìn)行循環(huán)吸/放氫速率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，該儲(chǔ)氫復(fù)合材料在400°C，5.0MPa下的可逆性能與純LiBHjg比明顯提高。在5次吸/放氫測(cè)試后，該復(fù)合材料的可逆吸氫量保持在3.2wt.%左右，均高于純LiBH4i第一次放氫測(cè)試后的吸氫量1.9wt.%，而且吸氫速率要快于純LiBH4。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將Li3BO3 0.80g與LiBH4 L 20g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球20g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時(shí)間為2h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0024]放氫性能測(cè)試:取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。升溫時(shí)給予
3.0MPa的氫壓以抑制樣品在400°C之前放氫。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，LiBH4-Li3BO3復(fù)合材料放氫速率顯著提高，在1500S放氫量達(dá)1.8wt.%，是純1^8!14在相同條件下放氫量的3倍多。
[0025]實(shí)施例4
[0026]將Li3BO3 0.50g與LiBH4 1.50g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球40g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時(shí)間為4h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0027]取少量上述方法制備的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，壓片后裝入試樣管進(jìn)行循環(huán)吸/放氫速率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，在400°C下復(fù)合材料可逆吸氫量為2.7wt.%左右，該復(fù)合材料的五次吸氫速率和吸氫量均優(yōu)于純LiBH4的第一次吸氫性能。
[0028]實(shí)施例5
[0029]將Li3BO3 0.67g與LiBH4 L 33g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球60g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護(hù)下進(jìn)行高能球磨處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時(shí)間為3h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。
[0030]放氫性能測(cè)試:取上述制得的儲(chǔ)氫復(fù)合材料壓片裝入P-C-T測(cè)試儀進(jìn)行放氫速率測(cè)試。結(jié)果表明，在450°C下，LiBH4-Li3BO3儲(chǔ)氫復(fù)合材料的放氫量為5.8wt.%，而純LiBH4在相同條件下的放氫量僅為3.0wt.%。Li3BO3的添加使得LiBH4放氫性能得到明顯改善。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，其特征在于:該復(fù)合材料是由Li過03與LiBH4組成，上述兩種成分的質(zhì)量比為Li 3B03:LiBH4= 0.2:1?1:1。2.權(quán)利要求1所述的硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:在氬氣保護(hù)下，將Li 3B03按照上述質(zhì)量比混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為I?5h，球料比為10:1?40:1，轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨15min，間歇15min。待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下取出并進(jìn)行密封包裝，得到LiBH4-Li3BO^氫復(fù)合材料。
【專利摘要】一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，它是由Li3BO3與LiBH4組成，上述兩種成分的質(zhì)量比為Li3BO3:LiBH4＝0.2:1～1:1。上述儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法是在氬氣保護(hù)下，將LiBH4與Li3BO3按照上述質(zhì)量比混合均勻后，置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間為1～5h，球料比為10:1～40:1，轉(zhuǎn)速為200～500r/min，球磨15min，間歇15min。待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下取出并進(jìn)行密封包裝。制備的儲(chǔ)氫復(fù)合材料可逆吸/放氫量大和吸/放氫速率高。此外，本發(fā)明原料易得、成本低廉、制備工藝簡單，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B3/02
【公開號(hào)】CN105016298
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510398488
【發(fā)明人】韓樹民, 馬雨飛, 劉婷, 劉洋, 郭亮亮
【申請(qǐng)人】燕山大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年7月8日