專利名稱：Ab的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及AB5型電池負(fù)極儲氫材料。尤其是，本發(fā)明涉及用于滿足低溫性能要求的鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲氫材料。
背景技術(shù)：
近年來由于無繩可充電的電動工具快速發(fā)展，給人們的工作帶來了極大的方便，因此對二次可充電的電池需求量也大大增加。過去用于電動工具的可充電電池主要是鎳鎘電池，但鎳鎘電池容量較低，又具有嚴(yán)重的環(huán)境污染，屬淘汰產(chǎn)品。鎳氫電池以其高容量、長壽命、無污染等優(yōu)異特性，且與鎳鎘電池的電壓類似，因而成為最佳的替代品。由于使用電動工具的目的是為了方便，因此其使用場所有很大的變動性，在一些特殊的場所有可能溫度會很低，這就對電池在低溫下的放電性能提出了要求，而現(xiàn)有技術(shù)中的鎳氫電池產(chǎn)品，電池的容量隨著溫度的降低會出現(xiàn)下降較快甚至放不出電的現(xiàn)象，使得電動工具無法使用。鎳氫電池主要是由氫氧化鎳正極、儲氫合金負(fù)極、隔膜、氫氧化鉀電解液所組成。整個電池的性能與每一部件的性能都息息相關(guān)，電池的容量隨著溫度降低而下降的一個主要原因是負(fù)極材料的容量隨溫度降低下降較快，因此急需具有較好低溫性能的負(fù)極儲氫材料，研究開發(fā)具有良好低溫電化學(xué)充放電特性的儲氫材料就變得極為迫切。
目前對于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極材料主要是混合稀土MmNi5-型儲氫合金，合金容量一般在300mAh左右，為了提高負(fù)極儲氫合金的容量，目前正在開發(fā)的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni鎂基合金，但由于活化慢或循環(huán)壽命差等原因除少部分AB2型合金外，其他合金均未達(dá)到實際應(yīng)用。
因此，為滿足對低溫性能有要求的鎳氫電池產(chǎn)品的需要，申請人以目前廣泛使用的MmNi5-型儲氫合金為研究對象，通過在其中添加不同的元素種類，從而提出了一種在低溫下具有高電化學(xué)充放電容量的負(fù)極儲氫材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過成分改善得到一種在低溫下(-40～30℃)比目前市售產(chǎn)品電化學(xué)充放電容量高得多的負(fù)極儲氫材料，以滿足對低溫性能有要求的鎳氫電池產(chǎn)品。
具體來講，本發(fā)明提供了一種適用于鎳氫電池的AB5型負(fù)極儲氫材料，其具有良好低溫充放電性能，該AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為MmNi3.55-xGaxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.3，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5wt％，Ce的含量為22.0-24.0wt％，Pr的含量為2.5-3.5wt％，Nd的含量為7.0-9.0wt％。
AB5儲氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，F(xiàn)e，Cu，Co等)組成的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)充放電容量主要來源于吸放氫過程中，來自于電解液中的氫離子在儲氫合金電極上發(fā)生氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，已知鎳-金屬氫化物電池電化學(xué)電池通常用下面的充放電反應(yīng)表示充電在負(fù)極，當(dāng)給負(fù)電極施加一個電極勢時，電解液中的水所分解的氫原子被吸入到合金中，而氫氧根離子被留在電解液中(1)在正極，充電反應(yīng)為氫氧化亞鎳的氧化(與鎳鎘電池相同)(2)放電在負(fù)極，氫被釋放并與氫氧根離子結(jié)合成水，同時貢獻(xiàn)出一個電子形成電流。
(3)在正極，氫氧化鎳被還原成低價態(tài)氫氧化亞鎳。
(4)目前鎳氫電池用儲氫合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al組成，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm為混合稀土，主要成分為La、Ce、Pr、Nd，由圖1可見該合金隨溫度降低電化學(xué)容量下降很快。在本發(fā)明中，通過添加不同的合金元素的研究發(fā)現(xiàn)，在合金中添加元素鎵替代鎳可使合金的低溫充放電性能明顯提高，從而得到一種可滿足低溫鎳氫電池使用要求的負(fù)極儲氫材料。因此，基于以上的研究結(jié)果，本發(fā)明提出了一種低溫鎳氫電池用AB5型負(fù)極儲氫材料，該材料的成分組成(原子比)為MmNi3.55-xGaxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.3)，其中混合稀土Mm的成份組成如表1所示。
表1混合稀土中各元素含量

優(yōu)選地，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料中，0.15≤x≤0.3。
作為本發(fā)明AB5型負(fù)極儲氫材料的示例，原子比成分組成可為MmNi3.50Ga0.05Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.45Ga0.10Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Ga0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.35Ga0.20Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.30Ga0.25Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.25Ga0.30Co0.75Mn0.4Al0.3，等等。
其中，最優(yōu)選的AB5型負(fù)極儲氫材料為MmNi3.30Ga0.25Co0.75Mn0.4Al0.3。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料可采用常規(guī)的熔煉法制備。
例如，可將摩爾比為Mm∶Ni∶Ga∶Co∶Mn∶Al＝1∶(3.55-x)∶x∶0.75∶0.4∶0.3的原料置入抽真空后并通入氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉并澆鑄成鑄錠，其中0＜x≤0.3，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料可用于制備鎳氫電池的負(fù)極。采用本發(fā)明AB5型負(fù)極儲氫材料作為負(fù)極的鎳氫電池具有良好的低溫充放電性能。
與目前市場上銷售的AB5型儲氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負(fù)極儲氫材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)相比，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料MmNi3.55-xGaxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.3)改善了在低溫下的電化學(xué)容量。相應(yīng)地，采用本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料制備得到的鎳氫電池具有良好的低溫充放電性能，并具有適用溫度范圍寬等特點。


圖1示出了本發(fā)明儲氫合金和現(xiàn)有技術(shù)的儲氫合金的低溫容量(-40～30℃)測試結(jié)果。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明展開進(jìn)一步描述。但應(yīng)該理解，以下的實施方式僅用于對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。
根據(jù)表2中合金A1B5各元素的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉并鑄錠，待得到鑄態(tài)儲氫合金后于室溫研磨成小于200目的合金粉待用。
表2本發(fā)明實施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分比較(wt％)

電化學(xué)容量的測試方法如下將小于200目的負(fù)極合金粉和鎳粉按1∶1的比例混合，并加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，然后冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負(fù)電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設(shè)計為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的容量，以使負(fù)電極材料在充電時達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。在電極性能測試過程中，首先在30℃采用60mA/g的電流對儲氫負(fù)極材料進(jìn)行充分化成，化成制度如下采用60mA/g的電流充電400min，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流放電到負(fù)電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)。負(fù)極容量隨著化成的進(jìn)行容量將達(dá)到一個最大值，并且相對穩(wěn)定下來，則化成結(jié)束。該最大值即為材料在30℃下的儲氫容量，然后降低體系溫度，在30～-40℃范圍內(nèi)采用相同的充、放電制度測試負(fù)極材料在不同溫度下的儲氫容量。
將上述方法測得的本發(fā)明各個實施方式(不同Ge含量)的AB5型儲氫材料在不同溫度下的放電容量測試結(jié)果繪制成圖，如圖1所示。此外，為便于比較，也將采用上述方法測得的本發(fā)明各個實施方式(不同Ge含量)的AB5型儲氫材料以及現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)AB5型儲氫材料在不同溫度下的放電容量列入表3中。
表3儲氫合金在不同溫度下的放電容量(mAh/g)
由圖1的曲線走勢和表3的數(shù)據(jù)可知30℃時各鑄態(tài)合金容量基本相當(dāng)，但隨溫度降低，所有合金容量都逐漸降低，降低的幅度隨合金成分的變化而有所不同。在同一溫度下，隨著合金成分Ga含量的增加，即x從0.05變化到0.3，合金的低溫容量呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)x＝0.25時(對應(yīng)Ga的重量含量為4.10wt％)低溫性能最好。這些含Ga元素的合金與Ga含量為0的對比例相比，容量提高，溫度越低，容量提高的幅度越大，特別是較低溫度時，如-40℃時容量可由10mAh/g(x＝0，0.0wt％Ga)提高到203mAh/g(x＝0.25，4.10wt％Ga)。因此，Ga的加入可使合金的低溫電化學(xué)充放電容量明顯提高，并在Ga含量x＝0.25(重量百分比為4.10％)性能最好，所得到的最好結(jié)果為-30℃時的電化學(xué)充、放電容量為252mAh/g，-40℃時充、放電容量達(dá)到203mAh/g，因此將使得該負(fù)極材料應(yīng)用在低溫下會有更強的優(yōu)勢。
綜上所述，混合稀土鎳基儲氫合金MmNi3.55-xGaxCo0.75Mn0.4Al0.3中Ga元素的含量影響合金的低溫充放電性能，特別是溫度較低時，充、放電容量表現(xiàn)出一定的提高。也就是說，添加金屬Ga到儲氫合金中，可得到低溫性能良好的適合低溫鎳氫電池使用的負(fù)極材料。該材料在30～-40℃范圍內(nèi)，具備明顯高于市售儲氫合金的較高的充、放電容量，其-30℃時的電化學(xué)充、放電容量大于250mAh/g，-40℃時容量達(dá)到203mAh/g。此外，本發(fā)明的AB5型負(fù)極儲氫材料——MmNi3.55-xGaxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.3)也具有適用溫度范圍寬等特點。
權(quán)利要求
1.一種AB5型負(fù)極儲氫材料，其原子比成分組成為MmNi3.55-xGaxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.3，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的總重量為基準(zhǔn)，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，0.15≤x≤0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為MmNi3.50Ga0.05Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.45Ga0.10Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Ga0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.35Ga0.20Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.30Ga0.25Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.25Ga0.30Co0.75Mn0.4Al0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的AB5型負(fù)極儲氫材料，其特征在于，所述AB5型負(fù)極儲氫材料的原子比成分組成為MmNi3.30Ga0.25Co0.75Mn0.4Al0.3。
5.權(quán)利要求1所述的AB5型負(fù)極儲氫材料在制備鎳氫電池負(fù)極中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鎳氫電池是適于低溫充放電的鎳氫電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種AB
文檔編號H01M4/24GK1738084SQ20051009990
公開日2006年2月22日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者劉華福, 吳建民 申請人:珠海金峰航電源科技有限公司