專利名稱：一種含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂因其優(yōu)良的綜合化學、物理和力學性能，廣泛用于戶外耐紫外線的電力電器絕緣材料。隨著對其研究和開發(fā)的不斷深入，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的種類越來越多，應(yīng)用范圍更加廣泛，在油漆、涂料、油墨、高壓電器絕緣、反應(yīng)性稀釋劑、酸裂解劑、電子元器件封裝料、印刷電路板保護涂層等方面都具有重要的應(yīng)用價值。隨著微電子器件和超大規(guī)模集成電路向著高性能、多功能、高密度、小尺寸、輕薄化方向的快速發(fā)展，微電子封裝技術(shù)也從傳統(tǒng)的雙列直插型(DIP)和四邊引線扁平型(QFP)，向著倒裝芯片-球柵陣列(FC-PBGA)、芯片尺寸級封裝(CSP)、多芯片模塊(MCM)以及更高封裝密度和更復雜的系統(tǒng)封裝(SiP)方向發(fā)展。微電子封裝技術(shù)的快速發(fā)展對作為重要封裝材料的環(huán)氧樹脂也提出了越來越高的性能要求，主要包括1)高耐熱穩(wěn)定性；2)高力學強度與低模量；3)低介電常數(shù)和介電損耗；4)高電絕緣，以及5)低吸水(潮)性等。微電子封裝材料具有低的介電常數(shù)和介電損耗可明顯降低塑封電路中信號傳輸?shù)膿p耗，低的吸水(潮)性可提高封裝電路的可靠性和使用壽命。
將硅烷鏈段引入到熱固性環(huán)氧樹脂材料中可明顯改善材料的耐候性、降低表面張力、增加氣體滲透性；還可以改善材料的柔韌性，降低模量，減少內(nèi)應(yīng)力，提高耐熱性能，降低吸水(潮)性等。尤其將二甲基硅氧烷鏈段引入到環(huán)氧樹脂的聚合物骨架中，通過硅氧鍵的旋轉(zhuǎn)可是聚合物主鏈排列成疏水的特殊結(jié)構(gòu)，同時由于二甲基硅氧烷鏈段的偶極距小，故含有二甲基硅氧烷鏈段的聚合物材料具有較低的介電常數(shù)、介電損耗和較低的吸水(潮)性。
Wang報道了利用硅氫加成將含硅鏈段引入含有雙鍵的脂肪族環(huán)氧樹脂的方法，制備了聚二甲基硅氧烷丙烯酸環(huán)氧酯薄膜[Wang，W.Z.；Eur.Polym.J.，2003，39，1117-1123]；Crivello等人通過硅氫加成將含硅鏈段引入含有雙鍵的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，制備了得到了可以利用輻射固化的含硅烷鏈段的環(huán)氧樹脂[Crivello，J.V.，Lee，J.L.，J.Polym.Sci.PartA，1990，28，479.]；Hsiue等人利用硅羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到了含硅的環(huán)氧樹脂，在高溫下具有較高的殘?zhí)悸屎脱踔笖?shù)，有一定阻燃功效[Hsiue，G.H；Wang W.J.，CHANG，F(xiàn).C.；J.Appl.Polym.Sci.，1999，73，123]；Shih和Ma等人將含硅烷的有機二胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到了四官能團環(huán)氧樹脂[Shih，W.C.；Ma，C.；J.Appl.Polym.Sci.，1998，69，51]，具有低粘度和較好的力學強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示， (式I)其中，k為0或1；m為3-6的整數(shù)；n為1-9的整數(shù)。
本發(fā)明含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，包括如下步驟1)將結(jié)構(gòu)式如式II的含硅烷脂肪族二胺與結(jié)構(gòu)式如式III的含雙鍵酸酐進行酰亞胺化反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式如式IV的脂環(huán)族二烯化合物；其中，k為0或1；m為3-6的整數(shù)；n為1-9的整數(shù)。
(式III) (式IV)2)將所得脂環(huán)族二烯化合物與有機過氧酸反應(yīng)，得到所述含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
其中，步驟1)所述含硅烷脂肪族二胺與所述含雙鍵酸酐的摩爾比為1∶2.0-2.5；優(yōu)選為1∶2.05。酰亞胺化反應(yīng)的溶劑選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
酰亞胺化反應(yīng)包括化學亞胺化反應(yīng)或熱亞胺化反應(yīng)。
化學亞胺化反應(yīng)的條件為先將摩爾比為1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含雙鍵酸酐室溫下反應(yīng)10-20小時，然后加入5-10倍二胺摩爾量的乙酸酐/吡啶混合溶液在室溫下反應(yīng)10-20小時。其中，乙酸酐/吡啶混合溶液中乙酸酐與吡啶的體積比為1∶0.5-1.5。
熱亞胺化反應(yīng)的條件為先將摩爾比為1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含雙鍵酸酐室溫下反應(yīng)10-20小時，然后加入催化量的異喹啉，加熱至140-180℃回流反應(yīng)5-10小時。
步驟2)所述脂環(huán)族二烯化合物與所述有機過氧酸的摩爾比為1∶2-4，優(yōu)選為1∶3；反應(yīng)溫度為0-50℃，反應(yīng)時間為6-24小時。常用有機過氧酸有過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或間硝基過氧苯甲酸等。
本發(fā)明含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物制備反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物的應(yīng)用。
本發(fā)明的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有雙功能團，與其他組分如固化劑等組成復合材料，能用于微電子封裝等領(lǐng)域。
具體的，一種固化樹脂，含有下述重量份的組分本發(fā)明含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物 80-100，
固化劑 20-80，固化促進劑 0.3-1.0。
其中，固化劑選自4-甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、四氫苯酐和甲基納迪克酸酐中的一種或幾種。
固化促進劑選自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氫-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釹和乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
該固化樹脂的制備過程為將本發(fā)明含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物、固化劑、固化促進劑均勻混合，然后倒入模具中加熱固化，固化條件為120-160℃固化1-2小時，160-200℃后固化2-6小時；將固化物緩慢冷卻至室溫，得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂。
當向上述固化樹脂中添加下述重量份的組分球形二氧化硅填料 600-1000，硅烷偶聯(lián)劑1-5。
即能得到一種固體環(huán)氧塑封料，此時所選用的固化劑可為六氫苯酐和四氫苯酐中的一種或幾種。
當向上述固化樹脂中添加下述重量份的組分球形二氧化硅填料 200-400，硅烷偶聯(lián)劑 1-5。
即能得到一種液體環(huán)氧包封料，此時所選用的固化劑可為4-甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐和甲基納迪克酸酐中的一種或幾種。
本發(fā)明的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物也可以制備成為導電銀漿，該環(huán)氧導電銀漿，含有下述重量的組分本發(fā)明含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物100，固化劑20-60，固化促進劑0.3-1.0，銀粉 100-400，硅烷偶聯(lián)劑1-5。
將上述組分混合加熱后即可制得。
本發(fā)明的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有雙功能團結(jié)構(gòu)，具有確定的化學分子結(jié)構(gòu)和確定的分子量，與固化劑經(jīng)熱固化反應(yīng)后形成的熱固性環(huán)氧樹脂具有較低的介電常數(shù)、介電損耗和較低的吸水(潮)率，在微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。
具體實施例方式
實施例1、往裝有氮氣導管、溫度計、冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中依次加入100ml四氫呋喃，10.0g二胺丙基四甲基二硅氧烷。通入氮氣，攪拌10分鐘后于室溫下分批加入13.0g四氫苯酐，10分鐘內(nèi)加完。在室溫下反應(yīng)12小時，然后加入100ml乙酸酐/吡啶混合溶液(體積比為1∶1)，在室溫下再反應(yīng)12小時。濃縮除去多余的溶劑，在粘稠的溶液中析出黃色晶體，依次用石油醚和水浸洗，得到淡黃色固體——含硅脂環(huán)二烯化合物A。
將裝有溫度計和磁力攪拌三口瓶置于冰浴中冷卻，加入100ml二氯甲烷和10.0g間氯過氧苯甲酸，攪拌約10分鐘后于0℃滴加10.0g含硅的脂環(huán)二烯化合物A和30ml二氯甲烷混合液，2小時加完，于0℃繼續(xù)反應(yīng)10小時。過濾，濾液用20％Na2SO3、5％NaOH和去離子水洗至中性，有機相用Na2SO4干燥。濃縮后得到的白色粉末用石油醚/二氯甲烷混合溶液(體積比2∶1)重結(jié)晶得到白色固體——含硅的環(huán)氧化合物I(式I中m＝3，n＝1，k＝0)。
所得到的環(huán)氧化合物I測量的環(huán)氧當量為275g/eq(理論值274g/eq)；其1H-NMR中化學位移在0ppm處的12個氫是硅甲基上的氫，0.5ppm處的4個氫是與硅相連的亞甲基上的氫，1.6ppm處的4個氫是丙烷中間亞甲基上的氫，2.2-2.6ppm處的8個氫是六元環(huán)中亞甲基上的氫，2.7ppm處的4個氫是環(huán)氧環(huán)的碳上的氫，3.2ppm處的4個氫是與羰基相連的碳上的氫，3.5ppm處的4個氫是與氮相連的亞甲基上的氫，表明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。
實施例2、往裝有氮氣導管、溫度計、冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中依次加入100ml N-甲基吡咯烷酮，10g二胺丙基四甲基二硅氧烷。通入氮氣，攪拌10分鐘后于室溫下分批加入13.5g納迪克酸酐，10分鐘內(nèi)加完。在室溫下反應(yīng)12小時后，加入90ml乙酸酐/吡啶混合溶液(體積比1∶1)，在室溫下再反應(yīng)12小時。濃縮除去多余的溶劑，在粘稠的溶液中析出黃色晶體，依次用石油醚和水浸洗，得到淡黃色固體——含硅的脂環(huán)二烯化合物B。
將裝有溫度計和磁力攪拌三口瓶置于冰浴中冷卻，加入100ml二氯甲烷和10.0g過氧苯甲酸，攪拌約10分鐘后于0℃滴加10.0g含硅的脂環(huán)二烯化合物B和40ml二氯甲烷混合液，2小時加完，于0℃繼續(xù)反應(yīng)10小時。過濾，濾液用20％Na2SO3、5％NaOH和去離子水洗至中性，有機相用Na2SO4干燥。濃縮后得到的白色粉末用石油醚/二氯甲烷混合溶液(體積比2∶1)重結(jié)晶得到白色固體——含硅的環(huán)氧化合物II(式I中m＝3，n＝1，k＝1) 。
所得到的環(huán)氧化合物II測量的環(huán)氧當量為288g/eq(理論值286g/eq)；其1H-NMR中化學位移在0ppm處的12個氫是硅甲基上的氫，0.5ppm處的4個氫是與硅相連的亞甲基上的氫，1.6-1.7ppm處的8個氫是丙烷中間亞甲基和橋環(huán)中亞甲基上的氫，2.2-2.6ppm處的4個氫是六元環(huán)中亞甲基上的氫，2.7ppm處的4個氫是環(huán)氧環(huán)的碳上的氫，3.2ppm處的4個氫是與羰基相連的碳上的氫，3.5ppm處的4個氫是與氮相連的亞甲基上的氫，表明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。
實施例3、往裝有氮氣導管、溫度計、冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中依次加入80ml二甲基乙酰胺，10.0gl，6-二胺丙基十二甲基六硅氧烷。通入氮氣，攪拌10分鐘后于室溫下分批加入6.0g四氫苯酐，10分鐘內(nèi)加完。在室溫下反應(yīng)12小時。加入80ml乙酸酐/吡啶混合溶液(體積比1∶1)，在室溫下再反應(yīng)12小時。濃縮除去多余的溶劑，在粘稠的溶液中析出黃色晶體，依次用石油醚和水浸洗，得到淡黃色固體含硅的脂環(huán)二烯化合物C。
將裝有溫度計和磁力攪拌三口瓶置于冰浴中冷卻，加入90ml二氯甲烷和8.0g過氧乙酸，攪拌約10分鐘后于室溫滴加10.0g含硅的脂環(huán)二烯化合物C和30ml二氯甲烷混合液，2小時加完，于50℃繼續(xù)反應(yīng)10小時。過濾，濾液用20％Na2SO3、5％NaOH和去離子水洗至中性，有機相用Na2SO4干燥。濃縮后得到的白色粉末用石油醚/二氯甲烷混合溶液(體積比2∶1)重結(jié)晶得到白色固體含硅的環(huán)氧化合物III(式I中m＝3，n＝5，k＝0) 。
所得到的環(huán)氧化合物III測量的環(huán)氧當量為425g/eq(理論值422g/eq)；其1H-NMR中化學位移在0ppm處的36個氫是硅甲基上的氫，0.5ppm處的4個氫是與硅相連的亞甲基上的氫，1.6ppm處的4個氫是丙烷中間亞甲基上的氫，2.2-2.6ppm處的8個氫是六元環(huán)中亞甲基上的氫，2.7ppm處的4個氫是環(huán)氧環(huán)的碳上的氫，3.2ppm處的4個氫是與羰基相連的碳上的氫，3.5ppm處的4個氫是與氮相連的亞甲基上的氫，表明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。
實施例4、往裝有氮氣導管、溫度計、冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中依次加入20ml甲苯和80ml N-甲基吡咯烷酮，10.0g 1，6-二胺丙基十二甲基六硅氧烷。通入氮氣，攪拌10分鐘后于室溫下分批加入6.0g納迪克酸酐，10分鐘內(nèi)加完。在室溫下反應(yīng)12小時。加入幾滴異喹啉，升溫到160℃再反應(yīng)6小時。濃縮除去多余的溶劑，在粘稠的溶液中析出黃色晶體，依次用石油醚和水浸洗，得到淡黃色固體含硅的脂環(huán)二烯化合物D。
將裝有溫度計和磁力攪拌三口瓶置于冰浴中冷卻，加入80ml二氯甲烷和6.0g間硝基過氧苯甲酸，攪拌約10分鐘后于0℃滴加10.0g含硅的脂環(huán)二烯化合物D和30ml二氯甲烷混合液，2小時加完，于0℃繼續(xù)反應(yīng)10小時。過濾，濾液用20％Na2SO3、5％NaOH和去離子水洗至中性，有機相用Na2SO4干燥。濃縮后得到的白色粉末用石油醚/二氯甲烷混合溶液(體積比2∶1)重結(jié)晶得到白色固體含硅的環(huán)氧化合物IV(式I中m＝3，n＝5，k＝1)。
所得到的環(huán)氧化合物IV測量的環(huán)氧當量為438g/eq(理論值434g/eq)；其1H-NMR中化學位移在0ppm處的36個氫是硅甲基上的氫，0.5ppm處的4個氫是與硅相連的亞甲基上的氫，1.6-1.7ppm處的8個氫是丙烷中間亞甲基和橋環(huán)中亞甲基上的氫，2.2-2.6ppm處的8個氫是六元環(huán)中亞甲基上的氫，2.7ppm處的4個氫是環(huán)氧環(huán)的碳上的氫，3.2ppm處的4個氫是與羰基相連的碳上的氫，3.5ppm處的4個氫是與氮相連的亞甲基上的氫，表明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。
實施例5、制備固化樹脂取實施例1制備的含硅的環(huán)氧化合物I 10.0g，4-甲基六氫苯酐5.0g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.10g，加熱并攪拌成均相溶液。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，160℃固化2小時，190℃后固化2小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。
測得其體積電阻率為2.3×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)為3.2，采用Q表法測定其介電損耗為0.0024；將該固化樹脂圓片在室溫下浸泡24小時后測得吸水率0.48％。
實施例6、制備固化樹脂取實施例2制備的含硅的環(huán)氧化合物II 10.0g，六氫苯酐4.5g，2-甲基咪唑0.05g，加熱并攪拌成均相溶液。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化2小時，180℃后固化3小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。
測得其體積電阻率為3.3×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)為3.3，介電損耗為0.0048；將該固化樹脂圓片在室溫下浸泡24小時后測得吸水率為0.50％。
實施例7、制備固化樹脂取實施例3制備的含硅的環(huán)氧化合物III 10.0g，4-甲基四氫苯酐3.2g，1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.07g，加熱并攪拌成均相溶液。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，140℃固化2小時，190℃后固化2小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。
測得其體積電阻率為3.0×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)為3.1，介電損耗為0.0035；將該固化樹脂圓片在室溫下浸泡24小時后測得吸水率為0.48％。
實施例8、制備固化樹脂取實施例4制備的含硅的環(huán)氧化合物IV 10.0g，四氫苯酐2.8g，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)0.10g，加熱并攪拌成均相溶液。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，160℃固化2小時，200℃后固化3小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。
測得其體積電阻率為3.4×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)為3.2，介電損耗為0.0042；將該固化樹脂圓片在室溫下浸泡24小時后測得吸水率為0.50％。
對比例1取ERL-4221(Dow公司)10.0g，4-甲基六氫苯酐10.0g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.10g，加熱并攪拌成均相溶液。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化2小時，180℃固化4小時。室溫下緩慢冷卻，剝離得到表面均勻光滑、無氣泡、無缺陷的固化樹脂圓片。
測得其體積電阻率為7.9×1016Ω·cm，25℃測得1MHz時介電常數(shù)為3.6，介電損耗為0.0069；將該固化樹脂圓片在室溫下浸泡24小時后測得吸水率為0.54％。
以上結(jié)果表明，以本發(fā)明的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物為原料的固化樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，能應(yīng)用于微電子封裝中。
實施例9、制備固體環(huán)氧塑封料取實施例1制備的含硅的環(huán)氧化合物I 10g，四氫苯酐5g，2-甲基咪唑0.5g，KH-560硅烷偶聯(lián)劑0.5g，球形二氧化硅85g，混合均勻制備得到固體環(huán)氧塑封料。
該固體環(huán)氧塑封料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度140℃，線膨脹系數(shù)為12ppm/℃，吸水率為0.10％。
實施例10、制備固體環(huán)氧塑封料取實施例1制備的含硅的環(huán)氧化合物I 10g，六氫苯酐3g，2-乙基-4-甲基咪唑1.0g，KH-560硅烷偶聯(lián)劑0.1g，球形二氧化硅65g，混合均勻制備得到固體環(huán)氧塑封料。
該固體環(huán)氧塑封料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度145℃，線膨脹系數(shù)為14ppm/℃，吸水率為0.11％。
實施例11、制備液體環(huán)氧包封料取實施例1制備的含硅的環(huán)氧化合物I20g，甲基六氫苯酐10g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.2g，KH-560硅烷偶聯(lián)劑0.5g，球形二氧化硅70g，混合均勻制備得到液體環(huán)氧包封料。
該液體環(huán)氧包封料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度145℃，線膨脹系數(shù)25ppm/℃，吸水率0.14％。
實施例12、制備液體環(huán)氧包封料取實施例1制備的含硅的環(huán)氧化合物I20g，甲基四氫苯酐6g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.2g，KH-560硅烷偶聯(lián)劑0.5g，球形二氧化硅50g，混合均勻制備得到液體環(huán)氧包封料。
該液體環(huán)氧包封料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度140℃，線膨脹系數(shù)27ppm/℃，吸水率0.15％。
實施例13、制備環(huán)氧導電銀漿取實施例1制備的含硅的環(huán)氧化合物I20g，甲基四氫苯酐4g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.2g，KH-560硅烷偶聯(lián)劑0.5g，銀粉50g，混合均勻制備得到環(huán)氧導電銀漿。
該環(huán)氧導電銀漿玻璃化轉(zhuǎn)變溫度140℃，導熱率97W/m·K。
權(quán)利要求
1.一種含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示， (式I)其中，k為0或1；m為3-6的整數(shù)；n為1-9的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，包括如下步驟1)將結(jié)構(gòu)式如式II的含硅烷脂肪族二胺與結(jié)構(gòu)式如式III的含雙鍵酸酐進行酰亞胺化反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式如式IV的脂環(huán)族二烯化合物；其中，k為0或1；m為3-6的整數(shù)；n為1-9的整數(shù)。 (式II) (式III) (式IV)2)將所得脂環(huán)族二烯化合物與有機過氧酸反應(yīng)，得到所述含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述含硅烷脂肪族二胺與所述含雙鍵酸酐的摩爾比為1∶2.0-2.5；優(yōu)選為1∶2.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述酰亞胺化反應(yīng)的溶劑選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述酰亞胺化反應(yīng)包括化學亞胺化反應(yīng)或熱亞胺化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述化學亞胺化反應(yīng)的條件為先將摩爾比為1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含雙鍵酸酐室溫下反應(yīng)10-20小時，然后加入5-10倍二胺摩爾量的乙酸酐/吡啶混合溶液在室溫下反應(yīng)10-20小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述乙酸酐/吡啶混合溶液中乙酸酐與吡啶的體積比為1∶0.5-1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述熱亞胺化反應(yīng)的條件為摩爾比為1∶2.0-2.5的所述含硅烷脂肪族二胺和所述含雙鍵酸酐室溫下反應(yīng)10-20小時，然后加入催化量的異喹啉，加熱至140-180℃回流反應(yīng)5-10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述脂環(huán)族二烯化合物與所述有機過氧酸的摩爾比為1∶2-4，優(yōu)選為1∶3；反應(yīng)溫度為0-50℃，反應(yīng)時間為6-24小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述有機過氧酸為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或間硝基過氧苯甲酸。
11.一種固化樹脂，含有下述重量份的組分權(quán)利要求1所述含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物 80-100，固化劑 20-80，固化促進劑 0.3-1.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固化樹脂，其特征在于所述固化樹脂還含有下述重量份的組分球形二氧化硅填料600-1000，硅烷偶聯(lián)劑 1-5。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固化樹脂，其特征在于所述固化樹脂還含有下述重量份的組分球形二氧化硅填料200-400，硅烷偶聯(lián)劑 1-5。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12或13所述的固化樹脂，其特征在于所述固化劑選自4-甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、四氫苯酐和甲基納迪克酸酐中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12或13所述的固化樹脂，其特征在于所述固化促進劑選自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氫-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釹和乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
16.一種環(huán)氧導電銀漿，含有下述重量的組分權(quán)利要求1所述含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物100，固化劑 20-60，固化促進劑 0.3-1，銀粉 100-400，硅烷偶聯(lián)劑 1-5。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的環(huán)氧導電銀漿，其特征在于所述固化劑選自4-甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐、四氫苯酐和甲基納迪克酸酐中的一種或幾種；所述固化促進劑選自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氫-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釹和乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，k為0或1；m為3－6的整數(shù)；n為1－9的整數(shù)。本發(fā)明的含硅脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有雙功能團結(jié)構(gòu)，具有確定的化學分子結(jié)構(gòu)和確定的分子量，與固化劑經(jīng)熱固化反應(yīng)后形成的熱固性環(huán)氧樹脂具有較低的介電常數(shù)、介電損耗和較低的吸水(潮)率，在微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號H01B1/12GK1880322SQ20051007683
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者楊士勇, 陶志強, 范琳 申請人:中國科學院化學研究所