一種mems金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器及其制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種MEMS (Micro-Electro-Mechanic System微機(jī)電系統(tǒng))金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新型MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器除應(yīng)用于傳統(tǒng)的家用燃?xì)庑孤﹫?bào)警、室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)外，還可潛在地應(yīng)用于便攜式檢測(cè)儀、可穿戴設(shè)備、智能手機(jī)、物聯(lián)網(wǎng)大氣質(zhì)量監(jiān)控。目前市場(chǎng)上應(yīng)用最多的是陶瓷管式氣體傳感器，但其產(chǎn)品體積大、功耗大、靈敏度低、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間慢，產(chǎn)品制造部分工藝難以自動(dòng)化，造成制造成本高，限制了其應(yīng)用。隨著MEMS技術(shù)的進(jìn)步，最近十多年以來(lái)，幾家公司開(kāi)始推出商業(yè)化的MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，并逐漸開(kāi)始批量生產(chǎn)，但這些氣體傳感器敏感材料薄膜普遍采用微米實(shí)心顆粒、納米實(shí)心顆粒(必要時(shí)進(jìn)行貴金屬材料摻雜)，除了個(gè)別特殊氣體外，產(chǎn)品靈敏度仍主要為ppm級(jí)別(如圖1所示)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大氣質(zhì)量監(jiān)控，室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)的準(zhǔn)確度也不高。最近幾年，科研論文上多有發(fā)表采用空心納米管、空心納米球等納米結(jié)構(gòu)改善氣體傳感器靈敏度的報(bào)道，但鮮見(jiàn)有商業(yè)化的產(chǎn)品，主要是因?yàn)檫@些空心納米結(jié)構(gòu)材料在工藝集成中存在較大困難，漿料穩(wěn)定性差，產(chǎn)品一致性不佳，敏感材料薄膜附著性不佳容易出現(xiàn)脫落等缺陷，難以有效地應(yīng)用到產(chǎn)品上。
[0003]基于以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器及其制造方法，通過(guò)空心納米結(jié)構(gòu)材料、實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料、摻雜貴金屬材料(必要時(shí))的組合，以及采用獨(dú)特的懸浮液墨水配方及涂覆處理工藝，解決了工藝集成中存在的難題。該傳感器具有體積小、功耗低、靈敏度高((10ppb)、響應(yīng)時(shí)間短((5Sec.)、壽命長(zhǎng)、易集成等優(yōu)點(diǎn)；其制造工藝自動(dòng)化程度高、實(shí)用性強(qiáng)、批量制造成本低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)和使用簡(jiǎn)單、合理，靈敏度高，成本低，性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)的MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器及其制造方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，其特征在于，其包括MEMS微熱盤，其中，所述MEMS微熱盤包括環(huán)形單晶硅基底(I)、支撐層⑵、加熱電極⑶、絕緣層⑷、敏感電極(5)，以及涂覆在敏感電極測(cè)量區(qū)域的敏感材料薄膜(6)，所述敏感材料薄膜(6)由至少含一種金屬氧化物空心納米結(jié)構(gòu)的材料組成。
[0006]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述的敏感材料薄膜(6)包括空心納米結(jié)構(gòu)材料和實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料，其中，空心納米結(jié)構(gòu)材料的形貌為空心球、空心立方體或納米管，其尺寸在50nm-2000nm之間，其壁厚在10_400nm之間，其材質(zhì)為W03、Sn02、Ti02、In2O3或CuO ;所述實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料的形貌為納米球、納米棒或納米片，其尺寸< 2000nm，其材質(zhì)為W03、Sn02、T12N In2O3或 CuO0
[0007]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述的敏感材料薄膜(6)還包括摻雜貴金屬材料，其中，所述摻雜貴金屬材料為Pt、Ag、Pd、Mo、Ru、Co、Au其中的一種或數(shù)種，所述摻雜貴金屬材料修飾在空心納米結(jié)構(gòu)材料、實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料的表面。
[0008]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述的敏感材料薄膜(6)中的空心納米結(jié)構(gòu)材料的重量含量在40-99%之間，實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料的重量含量在1-60%之間，所述摻雜貴金屬材料的重量含量為0.0-5%之間。
[0009]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述的環(huán)形單晶硅基底(I)為單晶硅晶圓背面通過(guò)光刻、干法ICP各向異性刻蝕工藝或濕法各向異性腐蝕工藝形成；所述的支撐層(2)為Si3N4、S12SSi3N4和S1 2的組合，其厚度在300-1000nm之間；所述的加熱電極(3)為Pt或Pt合金，Pt合金的摻雜金屬為T1、Ta、Cr、Ir、Ru、Ni中的一種或幾種，摻雜金屬的元素占全部元素比值在5-25%之間，其厚度在100-600nm之間;所述的絕緣層(4)為SiN, Si02或SiN和Si02的組合，其厚度在300-1000nm之間；所述的敏感電極(5)為Pt或Pt合金，Pt合金摻雜金屬為T1、Ta、Cr、Ir、Ru、Ni中的一種或幾種，摻雜的元素占全部元素比值在5-25%之間，其厚度在100-600nm之間。
[0010]此外，本發(fā)明還提供了一種MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的制造方法，其特征在于，其包括以下步驟:
[0011]a)采用半導(dǎo)體工藝形成MEMS微熱盤，工藝方法包括光刻、刻蝕、剝離工藝、熱氧化、LPCVD, PECVD、濺射和蒸發(fā)；
[0012]b)采用水熱法合成空心納米結(jié)構(gòu)材料；采用水熱合成、研磨的方法得到實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料；
[0013]c)將上述空心納米結(jié)構(gòu)材料和實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料，與若干功能添加劑按照一定比例配制成漿料，經(jīng)過(guò)攪拌、超聲分散，得到穩(wěn)定的懸浮液墨水；
[0014]d)采用Inkjet方法，將上述懸浮液墨水打印在MEMS微熱盤的敏感電極測(cè)量區(qū)域；通過(guò)調(diào)整噴印設(shè)備參數(shù)，使噴印出的液滴在芯片上鋪展后呈現(xiàn)圓形，大小、厚薄均勻一致，避免液滴飛濺；
[0015]e)經(jīng)過(guò)低溫干燥、高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可靠的MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。
[0016]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述步驟(b)中，當(dāng)水熱合成溶液中含有其它不揮發(fā)雜質(zhì)離子時(shí)，先經(jīng)過(guò)反復(fù)分散、離心沉淀予以去除；對(duì)于水熱法合成的納米材料，需要進(jìn)行400-8000C的熱處理，促進(jìn)材料結(jié)晶、相變；對(duì)于空心納米結(jié)構(gòu)材料、實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料，需要進(jìn)行修飾摻雜，使摻雜貴金屬材料附著在空心納米結(jié)構(gòu)材料、實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料的表面。
[0017]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述步驟(C)中，上述功能添加劑包括溶劑、潤(rùn)濕劑、粘度調(diào)整劑、表面活性劑、分散劑、防腐劑、PH調(diào)整劑，功能添加劑是丙三醇、乙二醇、水、TPM(三丙二醇甲醚)、松油醇、辛醇、分散劑中的一種或若干種的組合；
[0018]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述步驟(C)中，上述懸浮液墨水的優(yōu)化配方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是，固含量在15-40%之間，丙三醇含量在20-60%之間，乙二醇含量在5-40%之間，水含量在0-20%之間，TPM含量在0-40%之間，松油醇含量在0-10%之間，辛醇含量在0-10%之間，分散劑含量在0-5%之間。
[0019]進(jìn)一步，作為優(yōu)選，所述步驟(e)中，上述低溫干燥過(guò)程溫度在40_200°C之間，干燥在熱盤上進(jìn)行，干燥時(shí)間在10-360分鐘；上述高溫?zé)Y(jié)過(guò)程溫度在400-600°C之間，在含氧氣的環(huán)境里進(jìn)行，燒結(jié)時(shí)間在1-5小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中去除漿料中的高分子有機(jī)物，得到附著牢固的敏感材料薄膜(6)。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:
[0021](I)本發(fā)明通過(guò)空心納米結(jié)構(gòu)材料、實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料、摻雜貴金屬材料(必要時(shí))的組合，并通過(guò)選擇合適的漿料配方及涂覆處理工藝，解決了空心納米結(jié)構(gòu)材料涂覆、干燥、燒結(jié)過(guò)程中容易出現(xiàn)散點(diǎn)、脫落、裂紋、缺陷等工藝問(wèn)題，產(chǎn)品一致性好。
[0022](2)本發(fā)明通過(guò)空心納米結(jié)構(gòu)材料、實(shí)心納米結(jié)構(gòu)材料、摻雜貴金屬材料(必要時(shí))的組合，極大提高了氣體傳感器的靈敏度，產(chǎn)品具有體積小、功耗低、靈敏度高((10ppb)、響應(yīng)時(shí)間短((5Sec.)、壽命長(zhǎng)、易集成等優(yōu)點(diǎn)。
[0023](3)本發(fā)明制造工藝自動(dòng)化程度高、實(shí)用性強(qiáng)、批量制造成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為現(xiàn)有商業(yè)化MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)曲線；
[0025]圖2為本發(fā)明MEMS芯片氣體傳感器的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]其中:I環(huán)形單晶硅基底；2支撐層；3加熱電極；4絕緣層；5敏感電極；6敏感材料薄膜
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例一的MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)曲線；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例二的MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描繪。然而應(yīng)當(dāng)理解，附圖的提供僅為了更好地理解本發(fā)明，它們不應(yīng)該理解成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0030]具體實(shí)施例一:
[0031]如圖2所示，本發(fā)明提供一種MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，該MEMS金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，包括MEMS微熱盤，所述MEMS微熱盤包括環(huán)形單晶硅基底1、支撐層2、加熱電極3、絕緣層4、敏感電極5，以及涂覆在敏感電極測(cè)量區(qū)域的敏感材料薄膜6。
[0032]其中，所述環(huán)形單晶硅基底I由單晶硅晶圓背面通過(guò)光刻、干法ICP各向異性刻蝕工藝形成。所述支撐層(2)為L(zhǎng)PCVD Si3N4形成，厚度為500nm。所述加熱電極(3)為Ta20nm/Pt 200nm，由Lift off工藝形成。所述絕緣層(4)為PECVD SiN組成，厚度為500nm。所述敏感電極(5)為Ta 20nm/Pt 200nm,由派射、光刻工藝形成。所述敏感材料薄膜(6)由SnO2空心納米球、SnO 2納米顆粒、貴金屬Pd組成。
[0033]下面詳細(xì)說(shuō)明這種結(jié)構(gòu)的MEMS氣體傳感器的制造方法:
[0034]I)采用半導(dǎo)體工藝形成MEMS微熱盤；
[0035]2)采用水熱法合成SnO2空心納米球，空心納米球的直徑為300?500nm，壁厚為50?lOOnm，將上述空心納米球分散在乙醇溶液中，經(jīng)過(guò)反復(fù)分散、離心沉淀(5次以上)去除材料中的殘留雜質(zhì)；將上述空心納米球在500°C熱處理2小時(shí)；在空心納米球表面修飾摻雜貴金屬Pd，摻雜濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)I %。購(gòu)買商品化的< 70nm的99.99%純度的SnO2納米顆粒，在納米顆粒表面修飾摻雜貴金屬Pd，摻雜濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% ;
[0036]3)將上述經(jīng)摻雜的空心納米