In-Sn復合氧化物半導體乙醇傳感器制備及其應用
【專利摘要】一種利用一步水熱方法制備的In?Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器、制備方法及其在醉酒駕車和大氣環(huán)境中檢測乙醇濃度方面的應用，屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。傳感器由市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al2O3絕緣陶瓷管、涂覆在環(huán)形金電極和Al2O3絕緣陶瓷管外表面的In?Sn復合氧化物半導體敏感材料、穿過Al2O3絕緣陶瓷管內(nèi)部的鎳鎘合金加熱線圈組成。該傳感器對較低濃度(檢測下限10ppm)的乙醇具有較好的線性度，這些特點使In?Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器能夠很好的應用于醉酒駕車和大氣環(huán)境中酒精檢測，進一步可以通過檢乙醇濃度判斷司機駕駛安全與環(huán)境安全。
【專利說明】
I n-Sn復合氧化物半導體乙醇傳感器制備及其應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 1、本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用一步水熱方法制備的In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器、制備方法及其在醉酒駕車和大氣環(huán)境中檢測乙醇的濃 度方面的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 從使用方式上來區(qū)分，乙醇傳感器分為一次性乙醇傳感器和多次重復使用的傳感 器。已投入商業(yè)使用的呼氣式乙醇測試儀屬于多次重復使用的傳感器。研究的熱點更多傾 向于傳感器微型化、快速化、準確化和精確化發(fā)展，各種新型材料和新式技術(shù)層出不窮，也 被廣泛應用于乙醇傳感器。
[0003]乙醇是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應用于化工、食品工業(yè)、日用化工和醫(yī)療衛(wèi)生等 領(lǐng)域，同時又在石油替代方面具有發(fā)展前景。乙醇工業(yè)在為國民經(jīng)濟做出突出貢獻的同時 又是一個污染嚴重的行業(yè)。在常溫下易揮發(fā)從而進入大氣中，可用于消毒，并作為優(yōu)良的有 機溶劑可溶解多種有機物和無機物。目前含乙醇的飲料和食品越來越多，在我國尤其以酒 類居多。酒后駕駛的違法事故日趨增加，對交通執(zhí)法的力度和水平提出了新的要求。因此快 速準確檢測乙醇的濃度具有非常重要的現(xiàn)實意義和實用價值。
[0004] 目前，國內(nèi)外對低濃度乙醇氣敏傳感器的研究工作都處于起步程度，針對低濃度 乙醇氣體的專門傳感器還沒有形成有效的產(chǎn)業(yè)化。限制此類傳感器實用化的一個主要因素 就是傳感器的檢測下限較高和靈敏度較低。為了使傳感器能夠具有低檢測下限和高靈敏 度，可以使用高性能的敏感材料來實現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種一步水熱方法制備的In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳 感器、制備方法及其在醉酒駕車和大氣環(huán)境中檢測乙醇濃度方面的應用。本發(fā)明通過對半 導體材料進行一步復合，可以降低傳感器的檢測下限，增加傳感器的靈敏度，促進此種傳感 器在醉酒駕車和大氣環(huán)境中檢測乙醇濃度檢測的實用化。
[0006] 本發(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度、低檢測下限外，并具有良好的選擇性 和重復性。該傳感器的檢測下限為lOppm，因此可用于醉酒駕車和大氣環(huán)境中乙醇含量的檢 測，進而判斷司機駕駛和大氣環(huán)境中的安全。
[0007] 如圖1所示，本發(fā)明所述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器，由市售的外表面 自帶有2個環(huán)形金電極(5)的A120 3絕緣陶瓷管（1)、涂覆在環(huán)形金電極(5)和A1203絕緣陶瓷 管（1)外表面的半導體敏感材料(2)、穿過A1 203絕緣陶瓷管（1)鎳鎘合金加熱線圈（3)組成； 每個環(huán)形金電極(5)上同時帶有2條鉑線(4)，通過測量鉑線間的電阻可以獲得兩個金環(huán)形 電極間的電阻，根據(jù)靈敏度S的定義公式即S = Ra/Rg，經(jīng)過計算可得到傳感器的靈敏度。其特 征在于:采用一步原位合成In-Sn復合氧化物半導體作為敏感材料，In-Sn復合氧化物半導 體納米顆粒之間形成異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)不僅會提供更多的反應活性位點，還能夠 調(diào)控半導體氧化物的能帶結(jié)構(gòu)，進而提高傳感器的靈敏度。此外，管式結(jié)構(gòu)的傳感器和氧化 物半導體的制作工藝簡單，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明所述的In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器的具體制作過程為：
[0009] (1)首先將〇.9g SnCl2 ? 2H20、1.173g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、5.88g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液攪拌的情況下溶于20ml水，攪拌30分鐘形成勻質(zhì)溶液
[0010 ] ⑵將⑴混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小時，結(jié)束 后自然降溫到室溫，將樣品收集用乙醇和去離子水離心后放到培養(yǎng)皿中80°C保持12個小 時，收集樣品；
[0011] (3)將上述納米氣體敏感材料在500 °C下煅燒2小時，得到氣體敏感材料，將該敏感 材料與去離子水混合成糊狀，然后均勻涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極(5)的絕 緣Al 2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的長為4~4.5mm，外徑 為1.2~1.5mm,內(nèi)徑為0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極(5);
[0012] ⑷在紅外燈下烘烤15分鐘左右，待敏感材料干燥后，把絕緣Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅燒2小時;然后將電阻值為30~40 Q的鎳鎘加熱線圈（3)穿過絕緣Al2〇3陶瓷管（1)內(nèi) 部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā) 明所述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。
[0013] In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器的敏感機理是：當氧氣分子與傳感器接觸 時吸附在敏感材料表面，氧氣分子從復合氧化物導帶中奪取電子，形成〇_，如式(1)_(3)。
[0014] 〇2 H 〇2 : Ij j (1)
[0015] .〇2：(p*p#)+e'^ 02' (2)
[0016] 〇2"+ e" <^20" (3)
[0017] 當溫度低于150°C時發(fā)生（1)、（2)反應，吸附的氧分子以O(shè)f形式存在；當溫度在 150-400°C范圍，發(fā)生（1)、（2)和(3)反應，In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器的工作溫 度在200°C，所以吸附的氧分子以(T形式存在。當氧化物半導體材料接觸空氣中的氧氣時能 帶上彎，并且在表面形成耗盡層，傳感器的電阻升高。當傳感器與乙醇接觸時，乙醇會與半 導體材料上的(T發(fā)生反應(4)。
[0018] C2H5OH+6O--2C〇2+3H2〇+6e- (4)
[0019] 之前被氧分子奪走的電子會釋放出來，重新回到In-Sn復合氧化物半導體的導帶 中，半導體材料中的能帶上彎程度減小，且之前形成耗盡層消失，傳感器的電阻降低。1^為 傳感器在空氣中接觸氧氣后的電阻，R g為傳感器接觸乙醇后的電阻，測量傳感器在空氣和 乙醇中的電阻并通過傳感器的靈敏度S定義公式:S = Ra/Rg，計算可得到傳感器的靈敏度。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0021] (1)傳感器利用In-Sn復合氧化物半導體為敏感材料，它具有良好的電導率和化學 穩(wěn)定性；
[0022] (2)合成氧化銦和氧化錫的復合氧化物半導體，可以使傳感器的靈敏度顯著提高， 促進其實用化；
[0023] (3) In-Sn復合氧化物半導體納米顆粒是利用水熱方法且一步合成，方法簡單，造 價低廉利于批量化的工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1: In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025]圖2:對比例、實施例1、實施例2、和實施例3、中傳感器在不同工作溫度對lOOppm乙 醇的靈敏度對比圖；
[0026]圖3:實施例2對乙醇濃度-靈敏度的標準工作曲線。
[0027]如圖1所示，各部件名稱為:A1203絕緣陶瓷管（1)，半導體敏感材料(2)，鎳鎘合金線 圈（3)，鉑線(4)、環(huán)形金電極(5);
[0028]圖2為對比例和實施例1、2、3所制作的器件對lOOppm乙醇的靈敏度隨工作溫度的 變化曲線。從圖中可以看出，對比例的最佳溫度在225°C，靈敏度為7.5。實施例1、2、3的最佳 工作溫度為200°C，此時靈敏度分別為40、59.6、26.5。在最佳工作溫度下，實施例2的靈敏度 最高，且實施例2的最佳工作溫度比對比例的最佳工作溫度低，更低的最佳工作溫度有利于 降低功耗。由此可見，通過In-Sn復合氧化物半導體可以改善敏感材料與乙醇的反應效率， 進而得到了一個具有高靈敏度的In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。
[0029]圖3為實施例2在最佳工作溫度200°C的乙醇濃度-靈敏度的標準工作曲線。靈敏度 測試方法:首先將傳感器放入氣體箱，通過與傳感器連接的電流表測得此時鉑線兩端的電 阻，得到傳感器在空氣中的電阻值即Ra;然后使用微量進樣器向氣體箱中注入10~lOOOppm 的乙醇，通過測量得到傳感器在不同濃度乙醇中的電阻值即R g，根據(jù)靈敏度S的定義公式S =Ra/Rg，通過計算得到不同濃度下傳感器的靈敏度，最終得到乙醇濃度-靈敏度的標準工作 曲線。從圖中可以看出，該傳感器的檢測下限為lOppm，此時的靈敏度為6.6;乙醇濃度為 lOOOppm時，此時的靈敏度為251。實際測量時可通過上述辦法測得R a、Rg，得到靈敏度值后與 乙醇濃度-靈敏度的標準工作曲線進行對比，從而得到人體呼吸中的乙醇含量。另外，如圖 所示當氣體濃度較小(〈lOOppm)時，傳感器靈敏度的線性較好，這些特點使In-Sn復合氧化 物半導體型乙醇傳感器能夠很好的能夠應用于醉酒駕車和大氣環(huán)境中乙醇檢測。
【具體實施方式】
[0030] 對比例：
[0031] 以錫氧化物納米片花作為敏感材料制作旁熱式乙醇傳感器，其具體制作過程：
[0032] (1)首先將 1.8g SnCl2 ? 2H20、5ml乙二胺、5.88g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml NaOH (0.4M)溶液攪拌的情況下溶于20ml水，攪拌30分鐘形成勻質(zhì)溶液；
[0033] (2)將（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小時，結(jié)束 后自然降溫到室溫，將樣品收集用乙醇和去離子水離心后放到培養(yǎng)皿中80°C保持12個小 時，收集樣品；
[0034] (3)將上述納米氣體敏感材料在500 °C下煅燒2小時，得到氣體敏感材料，將該敏感 材料與去離子水混合成糊狀，然后均勻涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極(5)的絕 緣Al2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的長為4~4.5mm，外徑 為1.2~1.5mm,內(nèi)徑為0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極(5);
[0035] (4)在紅外燈下烘烤15分鐘左右，待敏感材料干燥后，把絕緣Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅燒2小時;然后將電阻值為30~40 Q的鎳鎘加熱線圈（3)穿過絕緣Al2〇3陶瓷管（1)內(nèi) 部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā) 明所述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。
[0036] 實施例1:
[0037] 以反應物中元素In/Sn摩爾比為1:2的In-Sn復合氧化物半導體作為敏感材料制作 乙醇傳感器，其制作過程：
[0038] (1)首先將〇.9g SnCl2 ? 2H20、0.586g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、4.41g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液攪拌的情況下溶于20ml水，攪拌30分鐘形成勻質(zhì)溶液；
[0039] (2)將（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小時，結(jié)束 后自然降溫到室溫，將樣品收集用乙醇和去離子水離心后放到培養(yǎng)皿中80°C保持12小時， 收集樣品；
[0040] (3)將上述納米氣體敏感材料在500 °C下煅燒2小時，得到氣體敏感材料，將該敏感 材料與去離子水混合成糊狀，然后均勻涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極(5)的絕 緣Al2〇 3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的長為4~4.5mm，外徑 為1.2~1.5mm,內(nèi)徑為0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極(5);
[0041] (4)在紅外燈下烘烤15分鐘左右，待敏感材料干燥后，把絕緣Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅燒2小時;然后將電阻值為30~40 Q的鎳鎘加熱線圈（3)穿過絕緣Al2〇3陶瓷管（1)內(nèi) 部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā) 明所述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。
[0042] 實施例2:
[0043] 以反應物中元素In/Sn摩爾比為2:2的In-Sn復合氧化物半導體作為敏感材料制作 乙醇傳感器，其制作過程：
[0044] (1)首先將〇.9g SnCl2 ? 2H20、1.173g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、5.88g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液攪拌的情況下溶于20ml水，攪拌30分鐘形成勻質(zhì)溶液；
[0045] (2)將（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小時，結(jié)束 后自然降溫到室溫，將樣品收集用乙醇和去離子水離心后放到培養(yǎng)皿中80°C保持12小時， 收集樣品；
[0046] (3)將上述納米氣體敏感材料在500 °C下煅燒2小時，得到氣體敏感材料，將該敏感 材料與去離子水混合成糊狀，然后均勻涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極(5)的絕 緣Al2〇 3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的長為4~4.5mm，外徑 為1.2~1.5mm,內(nèi)徑為0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極(5);
[0047] (4)在紅外燈下烘烤15分鐘左右，待敏感材料干燥后，把絕緣A1203陶瓷管（1)在400 °C下煅燒2小時;然后將電阻值為30~40 Q的鎳鎘加熱線圈（3)穿過絕緣Al2〇3陶瓷管（1)內(nèi) 部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā) 明所述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。
[0048] 實施例3:
[0049] 以反應物中元素In/Sn摩爾比為2:3的In-Sn復合氧化物半導體作為敏感材料制作 乙醇傳感器，其制作過程為
[0050] (1)首先將〇.9g SnCl2 ? 2H20、1.759g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、7.35g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液攪拌的情況下溶于20ml水，攪拌30分鐘形成勻質(zhì)溶液；
[0051 ] (2)將（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小時，結(jié)束 后自然降溫到室溫，將樣品收集用乙醇和去離子水離心后放到培養(yǎng)皿中80°C保持12小時， 收集樣品；
[0052] (3)將上述納米氣體敏感材料在500 °C下煅燒2小時，得到氣體敏感材料，將該敏感 材料與去離子水混合成糊狀，然后均勻涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極(5)的絕 緣Al2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的長為4~4.5mm，外徑 為1.2~1.5mm,內(nèi)徑為0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極(5);
[0053] (4)在紅外燈下烘烤15分鐘左右，待敏感材料干燥后，把絕緣Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅燒2小時;然后將電阻值為30~40 Q的鎳鎘加熱線圈（3)穿過絕緣Al2〇3陶瓷管（1)內(nèi) 部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā) 明所述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。
【主權(quán)項】
1. 一種In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器，由外表面帶有2個環(huán)形金電極（5)的 Al2O3絕緣陶瓷管（1)、涂覆在環(huán)形金電極(5)和Al2O 3絕緣陶瓷管（1)外表面的半導體敏感材 料(2)、穿過Al2O3絕緣陶瓷管（1)內(nèi)部的鎳鎘合金加熱線圈（3)和用于導電的鉑線(4)組成； 其特征在于:半導體敏感材料(2)為In-Sn復合氧化物半導體，該敏感材料是采用一步水熱 技術(shù)制備，經(jīng)煅燒，涂覆在環(huán)形金電極(5)和Al 2O3絕緣陶瓷管（1)外表面。2. 如權(quán)利要求1所述的In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器，其特征在于：陶瓷管的 長為4~4.5mm，外徑為1.2~1.5mm，內(nèi)徑為0.8~1.0mm。3. 權(quán)利要求1所述的一種In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器的制備方法，其步驟如 下： (1) 首先將〇.9g SnCl2 ·2Η20、1·1738 InCl3 ·4Η2〇、5ι?1 乙二胺、5.88g Na3C6H5O7 · 2H20、IOml Na0H(0.4M)溶液攪拌的情況下溶于20ml水，攪拌30分鐘形成勻質(zhì)溶液 (2) 將（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小時，結(jié)束后自 然降溫到室溫，將樣品收集用乙醇和去離子水離心后放到培養(yǎng)皿中80°C保持12個小時，收 集樣品； (3) 將上述納米氣體敏感材料在500 °C下煅燒2小時，得到氣體敏感材料，將該敏感材料 與去離子水混合成糊狀，然后均勻涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極(5)的絕緣 Al2O3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的長為4~4.5mm，外徑為 1.2~1.5mm,內(nèi)徑為0.8~1.0mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極(5); (4) 在紅外燈下烘烤15分鐘左右，待敏感材料干燥后，把絕緣Al2O3陶瓷管（1)在400 °C下 煅燒2小時；然后將電阻值為30~40 Ω的鎳鎘加熱線圈⑶穿過絕緣Al2O3陶瓷管（1)內(nèi)部作 為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所 述In-Sn復合氧化物半導體型乙醇傳感器。4. 權(quán)利要求1所述的一種In-Sn復合氧化物半導體乙醇傳感器，其特征在于：一步原位 合成In-Sn復合氧化物半導體作為敏感材料，In-Sn復合氧化物半導體納米顆粒之間形成異 質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)不僅會提供更多的反應活性位點，還能夠調(diào)控氧化物半導體的能 帶結(jié)構(gòu)，進而提高傳感器的靈敏度，如權(quán)利要求4所述的一種In-Sn復合氧化物半導體型乙 醇傳感器在醉酒駕車和大氣環(huán)境檢測的應用，其特征在于：用于檢測呼出氣和大氣環(huán)境中 乙醇的濃度。
【文檔編號】G01N27/12GK105911111SQ201610236104
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】王慶吉, 林君, 李旭
【申請人】吉林大學