專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子氣敏器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)近年來(lái)高速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)水平和居民生活水平，私家車(chē)的占有率直線上升，同時(shí)伴隨而來(lái)的是頻頻發(fā)生的交通事故，尤其是因?yàn)榫坪篑{車(chē)所引發(fā)的交通事故，給自己和人們的生命財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)威脅，同時(shí)也給國(guó)家和社會(huì)帶來(lái)了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)，從工廠企業(yè)到居民家庭，酒精泄露的檢測(cè)、監(jiān)控對(duì)居民的人身和財(cái)產(chǎn)安全都是十分重要和必不可少的。因此，酒精濃度檢測(cè)儀具有十分廣闊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和潛在的市場(chǎng)要求，而高精度、高可靠性、微型化和低功耗成了其發(fā)展方向。迄今為止，對(duì)氣體中酒精含量進(jìn)行檢測(cè)的設(shè)備有燃料電池型、半導(dǎo)體型、紅外線型、氣體色譜分析型和比色型五種類(lèi)型。但由于使用方便的原因，目前最常用的是半導(dǎo)體型氣體傳感器。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用吸引了大量關(guān)注。從器件結(jié)構(gòu)的角度，目前金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器通常是首先制備粉末氣敏材料，將其涂覆到預(yù)制好的氧化鋁陶瓷管或其他絕緣襯底上，再經(jīng)過(guò)退火老化等繁瑣步驟后，最終合成薄膜形式的氣體傳感器。這類(lèi)薄膜型氣體傳感器由于氣敏材料的粘合，只有暴露在外面的小部分材料可以在氣體吸附、電學(xué)傳輸中起作用，從而失去了本身自有的大表面積、高長(zhǎng)徑比等優(yōu)勢(shì)。因此，不同類(lèi)型的氣體傳感器應(yīng)運(yùn)而生，如單根納米線/納米棒棒型、場(chǎng)效應(yīng)晶體管型、納米陣列型氣體傳感器等。但這些器件的合成通常制備工藝繁瑣、加工成本昂貴，如使用原子力顯微鏡等高尖端設(shè) 備，從而難以應(yīng)用于大規(guī)模的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有氣體傳感器的生產(chǎn)工藝繁瑣、加工成本昂貴等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明將四氧化三鈷納米線陣列應(yīng)用于氣體傳感器，提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單且對(duì)酒精檢測(cè)具有優(yōu)異的靈敏度、穩(wěn)定性和重復(fù)性的酒精氣體傳感器。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:一種基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器，所述的酒精氣體傳感器包括絕緣基片、電極層和傳感導(dǎo)電體，所述的傳感導(dǎo)電體是由水熱法直接生長(zhǎng)于絕緣基片上的四氧化三鈷納米陣列構(gòu)成。作為優(yōu)選，所述的絕緣基片為多晶氧化鋁陶瓷片、玻璃、石英、熱處理后的硅片、氮化硅、藍(lán)寶石或云母。所述的電極層的材料選自金、銀、鉬、鈀中的一種或至少兩種組成的合金。
作為優(yōu)選，所述的四氧化三鈷納米線陣列的形貌為菱形，菱形的邊長(zhǎng)為IOOnm IOOOnm,菱形內(nèi)角的銳角為30° 60° ,陣列長(zhǎng)度為5 μ m 20 μ m。本發(fā)明還提供了所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，關(guān)鍵在于四氧化三鈷納米陣列的制備，因?yàn)椴煌闹苽浞椒〞?huì)對(duì)四氧化三鈷材料的形貌及電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，本發(fā)明首先采用公知的熱蒸發(fā)、濺射或化學(xué)蒸發(fā)沉積鍍膜技術(shù)將電極層材料沉積在絕緣基片的兩端，并控制其厚度；然后利用水熱法直接在絕緣基片上生長(zhǎng)四氧化三鈷納米陣列，作為該氣體傳感器的傳感導(dǎo)電體。具體包括如下步驟:(I)采用公知的熱蒸發(fā)、濺射或化學(xué)蒸發(fā)沉積鍍膜技術(shù)將電極層的材料沉積在絕緣基片的兩端，其厚度控制在50nm 500nm ；(2)以鈷鹽、化學(xué)結(jié)合劑、堿性反應(yīng)物和水在常溫下進(jìn)行混合攪拌得到均勻的溶液，將該溶液移入高壓反應(yīng)釜中，并將步驟(I)得到的沉積有電極層的絕緣基片置于溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，取出絕緣基片并進(jìn)行沖洗和真空烘干，在絕緣基片上得到四氧化三鈷先驅(qū)體；(3)將步驟(2)得到的四氧化三鈷先驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理得到四氧化三鈷納米線陣列，即得到所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器。本發(fā)明采用化學(xué)結(jié)合劑和鈷鹽直接結(jié)合，在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)在絕緣基片上直接成核，生長(zhǎng)四氧化三鈷納米陣列，隨意朝向生長(zhǎng)的納米線相互之間的接觸提供了電學(xué)傳輸路徑，可以直接作為氣體傳感器，合成簡(jiǎn)便，性能優(yōu)越。Co3O4的形貌不僅與其制備方法有關(guān)，而且還與鈷鹽的種類(lèi)密切相關(guān)，已有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用氫氧化鈷時(shí)可制備立方體狀的Co3O4,當(dāng)采用堿式碳酸鈷和草酸鈷時(shí)可分別制得球鏈狀和棒狀的Co304。因此，本發(fā)明中優(yōu)選所述的步驟(2)中的鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或乙酸鈷，堿性反應(yīng)物為六亞甲基四胺；所述的步驟(2)中的化學(xué)結(jié)合劑為氟化鈉、氟化鉀或氟化銨。從而控制最終 得到菱形的Co3O4納米陣列。水熱法制備Co3O4納米陣列的過(guò)程中，鈷鹽的濃度對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸的影響較大，為得到尺寸均勻，形貌規(guī)則的菱形Co3O4納米陣列，作為優(yōu)選，所述的步驟(2)中的鈷鹽、化學(xué)結(jié)合劑和堿性反應(yīng)物的摩爾比為1:(1 4):5。作為優(yōu)選，所述的步驟(2)中的水熱反應(yīng)溫度為50°C 120°C，時(shí)間為I小時(shí) 48小時(shí)；所述的步驟(2)中的高壓反應(yīng)釜填裝度為40% 85%。將水熱反應(yīng)得到的四氧化三鈷的先驅(qū)體進(jìn)行熱處理即可得到所需的Co3O4納米陣列。作為優(yōu)選，所述的步驟(3)中的熱處理溫度為200°C 800°C，氣氛為氬氣或氮?dú)?，熱處理時(shí)間為I小時(shí) 6小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:I)本發(fā)明提供的四氧化三鈷材料由于形成了規(guī)整的菱形陣列，具有較大的比表面積和電子遷移率，可以提供更多空間以利于氣體分子的快速吸附和解吸，明顯提高材料的 生倉(cāng)泛;2)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單可控，反應(yīng)溫度低，對(duì)設(shè)備要求不高，有助于工業(yè)化推廣；3)本發(fā)明的制備方法不需要生長(zhǎng)四氧化三鈷籽晶層，直接合成，無(wú)需添加任何模板，成本低，效率高；
4)本發(fā)明制備過(guò)程在反應(yīng)釜中進(jìn)行，產(chǎn)物結(jié)晶性好，生產(chǎn)周期短，沒(méi)有污染；5)采用本發(fā)明的方法制備的四氧化三鈷菱形陣列鈷含量純度高(鈷重量百分比大于75%)，雜質(zhì)少，可以直接應(yīng)用于氣體傳感材料，不需要添加任何結(jié)合劑；6)與以往的納米氣體傳感器相比，本發(fā)明避免了分散或操縱納米材料的困難，便于工業(yè)化批量生產(chǎn)，而利用納米陣列作為氣體傳感材料，檢測(cè)氣體的靈敏度更高，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。


圖1是本發(fā)明制備的四氧化三鈷納米線陣列低倍(2500倍)掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；圖2是本發(fā)明制備的四氧化三鈷納米線陣列高倍(10萬(wàn)倍)掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；圖3是本發(fā)明制備的四氧化三鈷納米線陣列X射線衍射(XRD)圖譜；圖4是本發(fā)明中基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器電流-電壓(1-V)曲線圖；圖5是本發(fā)明中酒精氣體傳感器在不同溫度下對(duì)500ppm酒精的感應(yīng)曲線；

圖6是160°C下，本發(fā)明酒精氣體傳感器對(duì)不同濃度的酒精隨時(shí)間變化的感應(yīng)曲線.
圖7是160°C下，本發(fā)明酒精氣體傳感器對(duì)酒精及多種還原性干擾氣體的感應(yīng)信號(hào)對(duì)比圖；圖8是相同條件下，本發(fā)明酒精氣體傳感器連續(xù)30次的敏感性變化圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的化學(xué)物品均為市售分析純。酒精氣體傳感器的制備:(I)利用磁控濺射在石英多晶氧化鋁陶瓷片上兩端沉積銀薄膜，薄膜厚度為90 100納米，濺射目標(biāo)靶材料為銀，濺射功率為100瓦，濺射氣壓為0.9帕。(2)將摩爾比為1:1: 5的硝酸鈷、氟化銨，六亞甲基四胺和水在常溫下進(jìn)行混合攪拌得到混合均勻的溶液，將該溶液移入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜填裝度為50%，將鍍好電極并清洗干凈的絕緣基片置于溶液中，控制水熱反應(yīng)溫度為95°C，時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)完成后，取出絕緣基片并進(jìn)行沖洗和真空烘干得到四氧化三鈷先驅(qū)體；再將四氧化三鈷先驅(qū)體在溫度為450°C的氬氣氣氛中進(jìn)行4小時(shí)熱處理，即得到四氧化三鈷納米線陣列。所得到的產(chǎn)物的形貌如圖1的低倍掃描電子顯微鏡圖片和圖2的高倍掃描電子顯微鏡圖片所示，為多孔菱形納米線陣列，菱形的邊長(zhǎng)為IOOnm lOOOnm，菱形內(nèi)角的銳角為30° 60°，陣列長(zhǎng)度為5μπι 20μπι。圖3為該四氧化三鈷納米線陣列的X射線衍射(XRD)圖譜，圖中顯示，所有的峰位對(duì)應(yīng)于純四氧化三鈷，沒(méi)有雜峰，可見(jiàn)制備的納米陣列為純四氧化三鈷，沒(méi)有其它雜相。性能測(cè)試:
(3)將制備的絕緣基片與電源和電流測(cè)量?jī)x器相接后構(gòu)成氣體傳感器樣品，并進(jìn)行電流-電壓測(cè)試，設(shè)定電壓變化為-1OV至10V，結(jié)果如圖4，電流隨著電壓的增大而成線性增大，說(shuō)明納米陣列與電極層之間成歐姆接觸，可以用于直接氣體傳感器。(4)氣體傳感器對(duì)酒精傳感性能測(cè)試:測(cè)量前，先將氣敏測(cè)試裝置抽真空，排除裝置中的其他氣體，樣品測(cè)量電壓為5伏，待樣品電流穩(wěn)定后再向裝置中充入500ppm酒精蒸汽，變化加熱溫度，記錄電阻變化相對(duì)值，記為敏感度，在160°C時(shí)達(dá)到最大值，如圖5所示，遠(yuǎn)低于報(bào)道的相同材料酒精檢測(cè)工作溫度。將溫度穩(wěn)定在160°C，變化通入測(cè)試裝置中酒精蒸汽濃度從10ppm 5000ppm，如圖6所示，低濃度區(qū)間變化幾成線性，有較寬的測(cè)試范圍。排出酒精蒸汽，依次通入500ppm其他干擾氣體,記錄敏感度值,如圖7所示,發(fā)現(xiàn)對(duì)酒精蒸汽的選擇性遠(yuǎn)優(yōu)于其他干擾氣體。在三個(gè)月時(shí)間內(nèi)相同條件不定期測(cè)試該氣體傳感器性能，如圖8所示,其誤差率在10%以?xún)?nèi)。綜上所述，該氣體傳感器具有高靈敏度、優(yōu)良的重復(fù)性、出色的選擇性和很好的穩(wěn)定性，其性能明顯優(yōu)于目前報(bào)道的四氧化三鈷氣敏材料。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之 內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器，所述的酒精氣體傳感器包括絕緣基片、電極層和傳感導(dǎo)電體，其特征在于，所述的傳感導(dǎo)電體是由水熱法直接生長(zhǎng)于絕緣基片上的四氧化三鈷納米線陣列構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器，其特征在于，所述的絕緣基片為多晶氧化鋁陶瓷片、玻璃、石英、熱處理后的硅片、氮化硅、藍(lán)寶石或云母。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器，其特征在于，所述的電極層的材料選自金、銀、鉬、鈀中的一種或至少兩種組成的合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器，其特征在于，所述的四氧化三鈷納米線陣列的形貌為菱形，菱形的邊長(zhǎng)為IOOnm lOOOnm，菱形內(nèi)角的銳角為30° 60°，陣列長(zhǎng)度為5μπι 20μπι。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)采用公知的熱蒸發(fā)、濺射或化學(xué)蒸發(fā)沉積鍍膜技術(shù)將電極層的材料沉積在絕緣基片的兩端，其厚度控制在50nm 500nm ； (2)以鈷鹽、化學(xué)結(jié)合劑、堿性反應(yīng)物和水在常溫下進(jìn)行混合攪拌得到均勻的溶液，將該溶液移入高壓反應(yīng)釜中，并將步驟(I)得到的沉積有電極層的絕緣基片置于溶液中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，取出絕緣基片并進(jìn)行沖洗和真空烘干，在絕緣基片上得到四氧化三鈷先驅(qū)體； (3)將步驟(2)得到的四氧化三鈷先驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理得到四氧化三鈷納米線陣列，即得到所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或乙酸鈷，堿性反應(yīng)物為六亞甲基四胺； 所述的步驟(2)中的化學(xué)結(jié)合劑為氟化鈉、氟化鉀或氟化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的鈷鹽、化學(xué)結(jié)合劑和堿性反應(yīng)物的摩爾比為1:(1 4):5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的水熱反應(yīng)溫度為50°C 120°C，時(shí)間為I小時(shí) 48小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的高壓反應(yīng)釜的填裝度為40% 85%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中 的熱處理溫度為200°C 800°C，氣氛為氬氣或氮?dú)?，熱處理時(shí)間為I小時(shí) 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于四氧化三鈷納米線陣列的酒精氣體傳感器，該酒精氣體傳感器包括絕緣基片、電極層和傳感導(dǎo)電體，所述的傳感導(dǎo)電體是由水熱法直接生長(zhǎng)于絕緣基片上的四氧化三鈷納米陣列構(gòu)成。本發(fā)明還提供了所述酒精氣體傳感器的制備方法，首先采用公知的熱蒸發(fā)、濺射或化學(xué)蒸發(fā)沉積鍍膜技術(shù)將電極層材料沉積在絕緣基片的兩端，并控制其厚度；然后利用水熱法直接在絕緣基片上生長(zhǎng)四氧化三鈷納米陣列，作為該氣體傳感器的傳感導(dǎo)電體。該制備過(guò)程產(chǎn)物結(jié)晶性好，生產(chǎn)周期短，沒(méi)有污染，且避免了分散或操縱納米材料的困難，便于工業(yè)化生產(chǎn)；且得到的氣體傳感器對(duì)酒精檢測(cè)有優(yōu)異的靈敏度，并表現(xiàn)出較好的選擇性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。
文檔編號(hào)G01N27/12GK103217460SQ201310093378
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者朱麗萍, 文震, 梅偉民, 李亞光, 胡亮, 郭艷敏, 蔣杰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)