專利名稱：：一種制備Si基TaSi₂納米尖錐陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Si基TaSi2納米尖錐陣列的制備方法，屬于半導(dǎo)體納米材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：定向凝固S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料在相界面會形成三維的Si/TaSi2肖特基整流結(jié)，而由于TaSi2具有高熔點(Tm=2040°C)、高電導(dǎo)率(P293K=20.20Ωμ.cm)、較低的功函數(shù)(V=0.59eV)，且與硅有很好的結(jié)合強度，使得si/TaSi2整流結(jié)表現(xiàn)出低的結(jié)點電壓和高的雪崩電壓，從而使S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型場發(fā)射陰極材料，例如應(yīng)用在場效應(yīng)二極管，平板顯示器，傳感器等器件上。通常制備尖錐陣列的傳統(tǒng)方法是光刻法、化學(xué)刻蝕法，然而光刻法的制造成本非常高，不利于進行商業(yè)化推廣。目前制備Si基體上TaSi2尖錐陣列的方法主要是化學(xué)刻蝕法。具體有以下幾種:文獻(“B.M.Ditchek,B.G.Yacobi，M.LeVinson,DepIetionzonelimitedtransportinSi_TaSi2eutecticcomposites,JournalofAppliedPhysics,63(1988)1964-1970”)。利用NaOH/NaOCl刻蝕液，對采用丘克拉斯基晶體生長技術(shù)(CZ)制備的S1-TaSi2共晶復(fù)合材料進行腐蝕，通過溶解Si基體使TaSi2顯露出來，形成陣列，然而由于一方面所述的刻蝕液并不和TaSi2反應(yīng)，因此沒能形成TaSi2尖錐；另一方面通過CZ法制備的S1-TaSi2共晶復(fù)合材料有眾多不利因素:Si熔體易與坩堝反應(yīng)，造成Si原料的污染；非穩(wěn)態(tài)溫度場和低的溫度梯度(<lOOk/cm)會導(dǎo)致TaSi2在Si基體中分布不均，規(guī)整性變差；提拉速率、籽晶和坩堝旋轉(zhuǎn)速率相互制約，致使提拉速率變化范圍比較小，形成的TaSi2纖維直徑比較粗大(>Iμm)，這些都會對場發(fā)射性能產(chǎn)生不利的影響。文獻(“R.Bhandari,S.Negi,L.Rieth,F.Solzbacher,Awafer-scaleetchingtechniqueforhighaspectratioimplantableMEMSstructures,SensorsandActuatorsA,162(2010)130-136”)利用HN03/HF腐蝕液制備出了高長/徑比(15:1)的Si尖錐陣列。該方法能夠制備大面積尖錐陣列，實驗的重復(fù)性好，并且每一個陣列的外部結(jié)構(gòu)對稱度高。由于該方法中的腐蝕液能夠溶解TaSi2，可以用來制備Si基體上的TaSi2尖錐陣列。但是由于制備Si基體上的TaSi2尖錐陣列時，所述的腐蝕液必須同時溶解Si基體和TaSi2,并且要使溶解TaSi2的速度小于溶解Si基體的速度，才能夠在Si基體形成TaSi2尖錐。所以，用于制備Si基體上的TaSi2尖錐陣列的HN03/HF腐蝕液與用于制備Si尖錐陣列的HN03/HF腐蝕液是不同的，不能將文獻中的HN03/HF腐蝕液用于制備Si基體上的TaSi2尖錐陣列。比如，在文獻(“周飛，張軍，蘇海軍，劉林，傅恒志，濕法腐蝕制備S1-TaSi2場發(fā)射陰極陣列的工藝研究，鑄造技術(shù)31(2010)571-575”)中，西北工業(yè)大學(xué)利用HN03/HF刻蝕液，對CZ法制備的S1-TaSi2共晶復(fù)合材料進行選擇性腐蝕。然而采用所述的腐蝕工藝很難獲得理想的TaSi2尖錐陣列，得到的尖錐陣列的長徑比僅為2:1，影響了尖錐陣列的場發(fā)射性能。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的制造成本高、得到的尖錐陣列的場發(fā)射性能差的不足，本發(fā)明提出了一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本發(fā)明的具體過程是:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:采用現(xiàn)有技術(shù)，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料鑄錠，并通過激光懸浮區(qū)熔定向凝固方法進行定向凝固，得到TaSi2在Si基體上均勻分布的試樣棒。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:12，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。所述腐蝕液的溫度為25°C并保溫。步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣；將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，并對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對試樣的表面進行腐蝕。腐蝕時間為601800s。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。所述激光懸浮區(qū)熔定向凝固制備試樣棒時,定向凝固的溫度梯度為7000K/cm,凝固速率為200μm/s，激光功率為800W。本發(fā)明提出了一種利用激光懸浮區(qū)定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，通過改進的選擇性侵蝕技術(shù)制備Si基體上分布均勻、規(guī)整性好的TaSi2納米尖錐陣列，以及所制作的陰極陣列在高發(fā)射電流的冷陰極上的應(yīng)用。本發(fā)明采用高溫度梯度激光懸浮區(qū)熔定向凝固原位制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料。通過精確控制激光功率和抽拉速率使熔體表面張力和自身重力保持平衡，實現(xiàn)熔區(qū)的穩(wěn)定，并快速向下抽拉試樣，獲得大面積、分布比較均勻且直徑是納米尺寸的TaSi2纖維。在制備TaSi2納米尖錐陣列時，刻蝕液置于保溫套中使其溫度保持不變，靜止的刻蝕液使刻蝕TaSi2的速度保持恒定。從圖2可以看出本發(fā)明制備的Si基體上TaSi2的均勻性比較好，面密度達到了1.4X107rod/cm2,直徑達到了納米級別(200nm)。通過控制HN03/HF腐蝕液中HF的含量從而控制腐蝕液對Si基體和TaSi2的腐蝕速率，進而有效控制TaSi2納米尖錐陣列的高度，如圖5所示，制備的TaSi2納米尖錐陣列的高度為2.5-7.5μm,曲率半徑為54_140nm，陣列的長/徑比達到了35:1，相比現(xiàn)有技術(shù)中長/徑比為2:1的陣列，其場發(fā)射性能有了很大的提聞。本發(fā)明制備的Si基上TaSi2納米尖錐陣列可應(yīng)用于場發(fā)射顯示器件，也可用于場效應(yīng)二極管，平板顯示器，傳感器等器件。圖1是本發(fā)明的流程圖。圖2是當抽拉速率為200μm/s時，激光懸浮區(qū)熔技術(shù)制備的S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試棒橫截面組織SEM圖。圖3(a)是HN03:HF=5:2，腐蝕時間是60s，得到的TaSi2尖錐陣列SEM3(b)是HN03:HF=5:2，腐蝕時間是70s，得到的TaSi2尖錐陣列SEM4是HN03:HF=5:1，腐蝕時間是30min，得到的TaSi2尖錐陣列SEM5(a)是HNO3:HF=4:1，腐蝕時間是30min，得到的TaSi2尖錐陣列SEM5(b)是HN03:HF=4:1，腐蝕時間是30min，得到的更大倍數(shù)TaSi2尖錐陣列SEM6是HNO3:HF=4:1，腐蝕時間是30min，得到的TaSi2尖錐陣列的場發(fā)射性能圖。具體實施例方式實施例一本實施例是一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本實施例采用無坩堝激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，采用HN03/HF腐蝕液制備Si基體上均勻分布的TaSi2納米尖錐陣列，其具體過程包括以下步驟:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:采用現(xiàn)有技術(shù)，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料鑄錠，并通過激光懸浮方法進行定向凝固，得到TaSi2在Si基體上均勻分布的試樣棒。具體是:以純度為99.996%的Si分別與純度為99.999%的Ta為原材料，將按共晶成分配制好的Si母材原料和Ta母材原料裝入石英坩堝中并置于熔煉爐內(nèi)。將熔煉爐抽真空至低于2XKT4Pa并保持。將熔煉爐加熱至Si母材原料和Ta母材原料的熔點，使所述Si母材原料和Ta母材原料完全熔化。保溫30min。關(guān)閉電源并用水冷卻2h，得到S1-TaSi2共晶合金鑄錠。將所述的共晶合金鑄錠切割成棒狀，并對得到的S1-TaSi2共晶合金棒采用激光懸浮方法進行定向凝固。所述的激光懸浮裝置采用西北工業(yè)大學(xué)在授權(quán)公告號為CN102051669A的發(fā)明專利中公開的用于激光懸浮區(qū)熔定向凝固的裝置。具體是，將所述棒的兩端分別裝夾在位于激光懸浮區(qū)熔定向凝固爐內(nèi)的抽拉系統(tǒng)的上夾頭和下夾頭上；調(diào)整凸透鏡的聚焦系統(tǒng)使激光束對稱的福照在試樣同一高度的表面上；關(guān)閉爐門。將激光懸浮爐腔抽真空至真空度為2X10_2Pa，充入Ar氣；打開激光器，使兩束激光束對棒進行加熱；所述激光功率以50W/min的速率增加，增加到800W時使棒的熔區(qū)完全熔化并保持該激光功率恒定；熔區(qū)固液界面附近的溫度梯度為7000K/cm。啟動抽拉機構(gòu)，使該棒以200μm/s速率從上至下移動，實現(xiàn)材料的連續(xù)定向凝固。得到經(jīng)過定向凝固的試樣棒。該試樣棒的橫截面組織形貌如圖2所示，TaSi2纖維的面密度是1.4X107rod/cm2;纖維直徑200nm。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:2，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。將裝有腐蝕液的聚乙烯瓶置于保溫套內(nèi)并調(diào)節(jié)保溫套溫度保持在25。C。步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:制備TaSi2納米尖錐陣列時，在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣，將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，使待刻蝕的表面露出保護套。對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對經(jīng)過常規(guī)金相處理的試樣表面進行腐蝕。腐蝕時間為60s。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。制備的TaSi2尖錐陣列形貌如圖3a所示，尖錐的高度為2.2_4μm，曲率半徑為76_159nm0實施例二本實施例是一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本實施例采用無坩堝激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，采用HN03/HF腐蝕液制備Si基體上均勻分布的TaSi2納米尖錐陣列，其具體過程包括以下步驟:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:制備所述S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒的過程與實施例一中步驟一的過程相同。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:2，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。將裝有腐蝕液的聚乙烯瓶置于保溫套內(nèi)并調(diào)節(jié)保溫套溫度保持在25。Co步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:制備TaSi2納米尖錐陣列時，在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣，將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，使待刻蝕的表面露出保護套。對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對經(jīng)過常規(guī)金相處理的試樣表面進行腐蝕。腐蝕時間為70s。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。TaSi2尖錐陣列形貌如圖3b所示，尖錐的高度為3.2-3.8μπι，曲率半徑為50_178nm。實施例三本實施例是一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本實施例采用無坩堝激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，采用HN03/HF腐蝕液制備Si基體上均勻分布的TaSi2納米尖錐陣列，其具體過程包括以下步驟:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:制備所述S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒的過程與實施例一中步驟一的過程相同。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:1，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。將裝有腐蝕液的聚乙烯瓶置于保溫套內(nèi)并調(diào)節(jié)保溫套溫度保持在25。Co步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:制備TaSi2納米尖錐陣列時，在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣，將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，使待刻蝕的表面露出保護套。對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對經(jīng)過常規(guī)金相處理的試樣表面進行腐蝕。腐蝕時間為30min。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。TaSi2尖錐陣列形貌如圖4所示，尖錐的高度為1-4.5μm，曲率半徑為40_100nm。實施例四本實施例是一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本實施例采用無坩堝激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，采用HN03/HF腐蝕液制備Si基體上均勻分布的TaSi2納米尖錐陣列，其具體過程包括以下步驟:步驟一,制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:制備所述S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒的過程與實施例一中步驟一的過程相同。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:1.25，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。將裝有腐蝕液的聚乙烯瓶置于保溫套內(nèi)并調(diào)節(jié)保溫套溫度保持在25°C。步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:制備TaSi2納米尖錐陣列時，在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣，將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，使待刻蝕的表面露出保護套。對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對經(jīng)過常規(guī)金相處理的試樣表面進行腐蝕。腐蝕時間為600s。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。制備的TaSi2尖錐陣列高度為2-5.5μm，曲率半徑為70_150nm。實施例五本實施例是一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本實施例采用無坩堝激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，采用HN03/HF腐蝕液制備Si基體上均勻分布的TaSi2納米尖錐陣列，其具體過程包括以下步驟:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:制備所述S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒的過程與實施例一中步驟一的過程相同。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:1.25，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。將裝有腐蝕液的聚乙烯瓶置于保溫套內(nèi)并調(diào)節(jié)保溫套溫度保持在25°C。步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:制備TaSi2納米尖錐陣列時，在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣，將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，使待刻蝕的表面露出保護套。對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對經(jīng)過常規(guī)金相處理的試樣表面進行腐蝕。腐蝕時間為1200s。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。制備的TaSi2尖錐陣列高度為2.2-6μm，曲率半徑為60_160nm。實施例六本實施例是一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法。本實施例采用無坩堝激光懸浮區(qū)熔定向凝固技術(shù)原位制備S1-TaSi2納米共晶自生復(fù)合材料，采用HN03/HF腐蝕液制備Si基體上均勻分布的TaSi2納米尖錐陣列，其具體過程包括以下步驟:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:制備所述S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒的過程與實施例一中步驟一的過程相同。步驟二，配制腐蝕液所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成。HNO3:HF=5:1.25，所述HNO3與HF的比例為體積比。將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液。將裝有腐蝕液的聚乙烯瓶置于保溫套內(nèi)并調(diào)節(jié)保溫套溫度保持在25°C。步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:制備TaSi2納米尖錐陣列時，在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣，將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，使待刻蝕的表面露出保護套。對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理。將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對經(jīng)過常規(guī)金相處理的試樣表面進行腐蝕。腐蝕時間為1800s。腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌lOmin。得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。獲得的大面積TaSi2尖錐陣列如圖5a所示；從圖5b可以獲得尖錐的高度為2.5-7.5μm,曲率半徑為54-140nm。對上述工藝制備的Spindt型陰極采用陽極探針方法進行場發(fā)射特性測試，測試條件:測試真空度優(yōu)于5X10_6Pa，直徑2mm(發(fā)射面積)，陰陽極間距約為:320μm。獲得的電流密度和電場強度的關(guān)系如圖6所示，可以得到尖錐陣列的開啟電場僅為8.3V/ym，最大電流密度達到了600μA/cm2。權(quán)利要求1.一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法，其特征在于，具體過程是:步驟一，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料試樣棒:采用現(xiàn)有技術(shù)，制備S1-TaSi2共晶自生復(fù)合材料鑄錠，并通過激光懸浮區(qū)熔定向凝固方法進行定向凝固，得到TaSi2在Si基體上均勻分布的試樣棒；步驟二，配制腐蝕液:所述腐蝕液總量為120ml，由濃度為65%HN03與濃度為40%HF配制而成；HN03:HF=5:12，所述HNO3與HF的比例為體積比；將稱量好的HNO3與HF置于高密度聚乙烯瓶內(nèi)并混合均勻，得到腐蝕液；所述腐蝕液的溫度為25。C并保溫；步驟三，制備TaSi2納米尖錐陣列:在試樣棒的穩(wěn)態(tài)區(qū)沿該試樣棒的橫截面截取試樣；將所述的試樣放置在保護套內(nèi)，并對該試樣待刻蝕的表面進行常規(guī)金相處理；將放置有試樣的保護套置于腐蝕液內(nèi)，對試樣的表面進行各向同性濕法腐蝕；腐蝕時間為601800s;腐蝕結(jié)束后，迅速將試樣浸入到去離子水中洗滌IOmin;得到表面制備有TaSi2尖錐陣列的試樣。2.如權(quán)利要求1所述的一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法，其特征在于，所述激光懸浮區(qū)熔定向凝固制備試樣棒時，定向凝固的溫度梯度為7000K/cm，凝固速率為200μm/s，激光功率為800W。全文摘要一種制備Si基TaSi2納米尖錐陣列的方法，通過激光懸浮區(qū)熔定向凝固方法進行定向凝固，得到TaSi2在Si基體上均勻分布的試樣棒。采用HNO3/HF腐蝕液，通過刻蝕的方法在試樣的表面制備出TaSi2尖錐陣列。得到的TaSi2納米尖錐陣列的高度為2.5-7.5μm,曲率半徑為54-140nm，陣列的長/徑比達到了351。本發(fā)明制備的Si基體上TaSi2的均勻性比較好，面密度達到了1.4×107rod/cm2，直徑達到了納米級別。與現(xiàn)有技術(shù)中長/徑比為2∶1的陣列相比，其場發(fā)射性能有了很大的提高，可應(yīng)用于場發(fā)射顯示器件，以及場效應(yīng)二極管，平板顯示器，傳感器等器件。文檔編號C23F1/24GK103205809SQ201310126380公開日2013年7月17日申請日期2013年4月12日優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日發(fā)明者蘇海軍,張軍,楊新宇,劉林,傅恒志申請人:西北工業(yè)大學(xué)