本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于光電催化的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，環(huán)境污染和能源危機(jī)正嚴(yán)重的影響著人類(lèi)的生產(chǎn)生活，而解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的關(guān)鍵之舉是綠色新能源材料的突破。太陽(yáng)能以其綠色環(huán)保、取之不盡用之不竭等特點(diǎn)成為人類(lèi)解決能源問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的良好途徑。但太陽(yáng)能的利用雖可觀，其材料問(wèn)題卻是瓶頸。如何研究、開(kāi)發(fā)并高效利用太陽(yáng)能便成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，無(wú)疑氫能是解決這一顧慮的絕佳途徑。氫能作為綠色高效的二次能源，儲(chǔ)量豐富，而且來(lái)源為清潔的水，燃燒后無(wú)污染，它是利用太陽(yáng)能的最佳載體。

所有開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為氫能的途徑中，利用半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)氫，可以直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為以氫氣為載體的化學(xué)能，因此太陽(yáng)能光解水制氫過(guò)程是目前較為理想且較有前途的氫能開(kāi)發(fā)手段之一。光催化分解水制氫主要分為兩大類(lèi)，即光電化學(xué)制氫以及光催化制氫。光催化劑的選取對(duì)于光解水過(guò)程起著舉重若輕地作用，其合適的能帶結(jié)構(gòu)和光生電子與空穴的有效分離對(duì)于促進(jìn)光解水制氫來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。因此，尋找合適的方法促進(jìn)光生電子與空穴的分離、增加光生載流子的利用率，并且開(kāi)發(fā)新型光催化材料就成為提高太陽(yáng)光能分解水產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵之處。目前對(duì)于寬禁帶的光催化劑，一種有效的拓寬其可見(jiàn)光響應(yīng)范圍的手段是引入過(guò)渡金屬離子從而形成新的電子供體或者受體。

ZnO作為一種新型的重要的II-VI族直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性。ZnO的能帶隙和激子束縛能較大，在室溫下ZnO禁帶寬度為3.37eV，它的激子束縛能高達(dá)60meV。ZnO本身沒(méi)有任何雜質(zhì)的情況下具有N型半導(dǎo)體的特征。在太陽(yáng)能光解水產(chǎn)氫半導(dǎo)體材料研究領(lǐng)域，ZnO納米材料被認(rèn)為是繼TiO₂后最理想的半導(dǎo)體材料，理由如下：首先，ZnO屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料(Eg：3.37eV)；其次，電子在ZnO中具有更大的遷移率，能夠減少光生電子-空穴復(fù)合的幾率；此外，ZnO的成本低廉。除此之外，一維ZnO納米材料(納米線(xiàn)、納米棒、納米管等)以其粒徑均勻、長(zhǎng)徑比大等優(yōu)點(diǎn)作為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

由于ZnO其較寬的禁帶寬度，只能對(duì)紫外光響應(yīng)而不能被可見(jiàn)光激發(fā)，所以需要通過(guò)無(wú)機(jī)窄帶隙半導(dǎo)體敏化寬帶隙半導(dǎo)體材料。而CdS、CuS等硫族半導(dǎo)體作為窄禁帶光催化劑能夠大幅度增加光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域的光響應(yīng)。因此，我們提出一種全新的方案，將CdS、CuS與ZnO納米陣列復(fù)合形成ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料，旨在改善其光電催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料的制備方法，能夠改善ZnO的光電催化性能。

ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，首先通過(guò)溶膠凝膠法制備ZnO種子層溶液；采用浸漬-提拉法在ITO玻璃基底上涂覆ZnO種子層，經(jīng)過(guò)熱處理后，將長(zhǎng)有ZnO種子層的導(dǎo)電玻璃放置在ZnO生長(zhǎng)溶液中熱水浴處理，得到ZnO納米棒；將已經(jīng)生長(zhǎng)ZnO納米陣列的試樣放入硫代乙酰胺溶液中，經(jīng)過(guò)水浴后制得ZnO/ZnS納米陣列；采用離子交換法將CdS、CuS納米粒子沉積到ZnO納米層上，得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料。

本發(fā)明進(jìn)一步給出在上述方法基礎(chǔ)上的具體工藝參數(shù)：

1、ZnO種子層配制的工藝參數(shù)：將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.2～0.5mol/L ZnO種子層溶膠。

2、制備ZnO鍍膜的工藝參數(shù)：采用浸漬-提拉法在ITO導(dǎo)電玻璃上完成ZnO鍍膜，在80℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將ITO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥1～4h。

3、制備ZnO納米棒的工藝參數(shù)：將樣品進(jìn)行退火處理后放入0.02～0.05mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長(zhǎng)溶液中，90℃下熱水浴反應(yīng)5～12h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。

4、制備ZnO/ZnS納米陣列的工藝參數(shù)：配制0.3～0.6mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中5～12h，得到在ZnO納米陣列上生長(zhǎng)ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。

5、制備ZnO/CdS納米陣列復(fù)合材料的工藝參數(shù)：采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.005～0.01mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉(zhuǎn)移至水熱釜中，然后將處理后的導(dǎo)電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復(fù)合材料。

6、制備ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料的工藝參數(shù)：選用三乙二醇作為溶劑，配制0.005～0.01mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS加入上述溶液，室溫下反應(yīng)1～4h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料。

本發(fā)明的作用機(jī)理是：半導(dǎo)體光催化劑受光照射時(shí)，吸收等于或者大于其禁帶寬度的光子使得電子受激發(fā)，從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子，并在價(jià)帶相應(yīng)位置上產(chǎn)生光生空穴，形成光生電子空穴對(duì)。光生電子及光生空穴均具有很強(qiáng)的氧化能力和還原能力。在光電同時(shí)作用下，H₂O被空穴氧化生成O₂，而水中的H⁺被還原生成H₂。

本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料，生長(zhǎng)比較密集，而且分布均勻，掃描電鏡觀察測(cè)試結(jié)果如圖1所示。本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站測(cè)試后，吸光達(dá)到395nm，光電流達(dá)到1.71mA·cm²(1.2V vs Ag/AgCl)，測(cè)試結(jié)果分別如圖2、圖3所示。

有益效果

1、一種ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料，能夠有效改善光生電子空穴易復(fù)合的缺點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。

2、一種ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，有利于太陽(yáng)能的推廣利用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例中所得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料的掃描電鏡圖像。

圖2為實(shí)施例1中所得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料經(jīng)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果。

圖3為實(shí)施例1中所得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

首先，將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.2mol/L的ZnO種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在ITO導(dǎo)電玻璃上完成ZnO鍍膜并在溶膠中停留20s，在80℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將ITO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥1h；將樣品以400℃進(jìn)行退火處理并保溫1h后放入0.04mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長(zhǎng)溶液中，90℃下熱水浴反應(yīng)9h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。配制0.5mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中7h，得到在ZnO納米陣列上生長(zhǎng)ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.007mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉(zhuǎn)移至水熱釜中，然后將處理后的導(dǎo)電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復(fù)合材料。配制0.007mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS置于上述溶液，室溫下反應(yīng)2h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料。

本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料，生長(zhǎng)比較密集，而且分布均勻，掃描電鏡觀察測(cè)試結(jié)果如圖1所示。本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站測(cè)試后，吸光達(dá)到395nm，光電流達(dá)到1.71mA·cm²(1.2V vs Ag/AgCl)，測(cè)試結(jié)果分別如圖2、圖3所示。

實(shí)施例2

首先，將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.3mol/L的ZnO種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在ITO導(dǎo)電玻璃上完成ZnO鍍膜并在溶膠中停留20s，在80℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將ITO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥2.5h；將樣品以400℃進(jìn)行退火處理并保溫1h后放入0.02mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長(zhǎng)溶液中，90℃下熱水浴反應(yīng)5h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。配制0.3mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中5h，得到在ZnO納米陣列上生長(zhǎng)ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.005mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉(zhuǎn)移至水熱釜中，然后將處理后的導(dǎo)電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復(fù)合材料。配制0.005mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS置于上述溶液，室溫下反應(yīng)1h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料。

實(shí)施例3

首先，將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.5mol/L的ZnO種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在ITO導(dǎo)電玻璃上完成ZnO鍍膜并在溶膠中停留20s，在80℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將ITO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥4h；將樣品以400℃進(jìn)行退火處理并保溫1h后放入0.05mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長(zhǎng)溶液中，90℃下熱水浴反應(yīng)12h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。配制0.6mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中12h，得到在ZnO納米陣列上生長(zhǎng)ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.01mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉(zhuǎn)移至水熱釜中，然后將處理后的導(dǎo)電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復(fù)合材料。配制0.01mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS置于上述溶液，室溫下反應(yīng)4h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復(fù)合材料。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。