一種中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法。采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，通過(guò)控制工作電流和沉積時(shí)間，獲得不同厚度的殼聚糖水凝膠層，利用電信號(hào)中斷誘導(dǎo)凝膠分層，制得能夠精確控制厚度和層數(shù)的中空多層殼聚糖水凝膠。本發(fā)明方法反應(yīng)溫和、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、快速無(wú)污染、對(duì)殼聚糖破壞小，能通過(guò)電信號(hào)精確控制每層凝膠厚度和凝膠層數(shù)，揭示了一種通過(guò)電信號(hào)“密碼”誘導(dǎo)軟物質(zhì)產(chǎn)生精確復(fù)雜結(jié)構(gòu)的方法。
【專利說(shuō)明】一種中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖(chitosan)是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。殼聚糖是一種罕見(jiàn)的具有生物活性的粘多糖，其表面含有多種疏水性基團(tuán)(CHC0-NH-)和親水性基團(tuán)(-0H)，也是唯一的陽(yáng)性線性多糖，并具有多電解質(zhì)的性質(zhì)。由于分子間氫鍵作用，殼聚糖的酸性水溶液具有一定粘度，遇到堿性試劑會(huì)立即變成水凝膠，然而這種水凝膠易受環(huán)境P H影響，在水中溶脹度也不大。殼聚糖水凝膠的傳統(tǒng)制備方法是物理交聯(lián)法或者化學(xué)交聯(lián)法，光照、輻射或加入交聯(lián)劑均會(huì)破壞殼聚糖成分甚至產(chǎn)生毒性，并且難以控制其形貌和軟物質(zhì)內(nèi)部精確結(jié)構(gòu)，因此在很大程度上限制了殼聚糖水凝膠的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明通過(guò)電信號(hào)“密碼”誘導(dǎo)軟物質(zhì)產(chǎn)生精確復(fù)雜結(jié)構(gòu)的方法，提供一種制備簡(jiǎn)單、快速、無(wú)污染、能夠精確控制厚度和層數(shù)的中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0005]一種中空多層殼聚糖水 凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)將殼聚糖溶于去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)pH至3，殼聚糖完全溶解后，用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到殼聚糖溶液，再加入H2O2溶液和電解質(zhì)，攪拌均勻，得到殼聚糖工作溶液；
[0007]2)采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上分別設(shè)置工作電流、沉積時(shí)間、間隔時(shí)間和沉積層數(shù)。在殼聚糖工作溶液中固定陽(yáng)極和陰極，使殼聚糖水凝膠在陰極上沉積，沉積完成后，將其從陰極取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0008]所述的殼聚糖為中等分子量的殼聚糖。
[0009]所述的殼聚糖溶液的濃度為0.5wt%~2wt%。
[0010]所述的H2O2在殼聚糖工作溶液中的濃度為20mM。
[0011]所述的電解質(zhì)為NaCl，其在殼聚糖工作溶液中的濃度為0.25wt%。
[0012]所述的陽(yáng)極為鉬絲。
[0013]所述的陰極為不銹鋼針，其直徑為0.35~0.45mm。
[0014]所述的工作電流為0.3~1mA。
[0015]所述的沉積時(shí)間為5~90s。
[0016]所述的間隔時(shí)間為2s。
[0017]所述的沉積層數(shù)為I~50層。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0019]1.本發(fā)明簡(jiǎn)單易操作，僅通過(guò)改變不銹鋼針直徑即可控制中空部分內(nèi)徑大小，能通過(guò)電信號(hào)對(duì)殼聚糖水凝膠的厚度和層數(shù)進(jìn)行精確控制，提供了一種新的對(duì)軟物質(zhì)的空間、時(shí)間和定量精確控制的方法。
[0020]2.本發(fā)明具有制備快速、無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)殼聚糖分子破壞小。
[0021]3.本發(fā)明制備所得的中空多層殼聚糖水凝膠具有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，比表面積大，可作為藥物的良好載體應(yīng)用于載藥緩釋等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所得的中空多層殼聚糖水凝膠的多層結(jié)構(gòu)SEM圖及其局部放大圖。(a)為SEM圖，(b)為SEM圖的局部放大顯示圖。
[0023]圖2為實(shí)施例4所得的中空多層殼聚糖水凝膠的多層結(jié)構(gòu)SEM圖及其局部放大圖。(a)為SEM圖，(b)為SEM圖的局部放大顯示圖。
[0024]圖3為實(shí)施例4所得的中空多層殼聚糖水凝膠的光學(xué)顯微鏡圖。
圖4為中空多層殼聚糖水凝膠的實(shí)際厚度值和理論厚度值的相關(guān)性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026]除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所采用的試劑均為分析純?cè)噭?，所采用的百分比均為質(zhì)量百分比。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將Ig殼聚糖加入到99ml去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3，待殼聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到濃度為1%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v) H2O2溶液和0.25g NaCl，攪拌至NaCl完全溶解，得到殼聚糖工作溶液。利用鉬絲為陽(yáng)極，直徑0.4_的不銹鋼針為陰極，采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上設(shè)置工作電流為0.5mA，每層沉積時(shí)間為30s，間隔時(shí)間為2s，沉積層數(shù)分別為2層、3層、4層、5層、6層、7層、8層、9層、10層。使殼聚糖水凝膠沉積在陰極上，沉積完成后，將凝膠從不銹鋼針上取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將0.5g殼聚糖加入到99.5ml去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3，待殼聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到濃度為0.5%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v)H202溶液和0.25gNaCl，攪拌至NaCl完全溶解，得到殼聚糖工作溶液。利用鉬絲為陽(yáng)極，直徑0.4mm的不銹鋼針為陰極，采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上設(shè)置工作電流為0.5mA，每層沉積時(shí)間為90s，間隔時(shí)間為2s，沉積層數(shù)為9層。使殼聚糖水凝膠沉積在陰極上，沉積完成后，將凝膠從不銹鋼針上取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將1.5g殼聚糖加入到98.5ml去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3，待殼聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到濃度為1.5%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v)H202溶液和0.25gNaCl，攪拌至NaCl完全溶解，得到殼聚糖工作溶液。利用鉬絲為陽(yáng)極，直徑0.4mm的不銹鋼針為陰極，采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上設(shè)置工作電流為0.5mA，每層沉積時(shí)間為30s，間隔時(shí)間為2s，沉積層數(shù)為9層。使殼聚糖水凝膠沉積在陰極上，沉積完成后，將凝膠從不銹鋼針上取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將Ig殼聚糖加入到99ml去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3，待殼聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到濃度為1%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中加入200 μ L30%(v/v)H202溶液和0.25g NaCl，攪拌至NaCl完全溶解，得到殼聚糖工作溶液。利用鉬絲為陽(yáng)極，直徑0.4_的不銹鋼針為陰極，采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上設(shè)置工作電流為0.5mA,每層沉積時(shí)間為60s,間隔時(shí)間為2s,沉積層數(shù)為8層。使殼聚糖水凝膠沉積在陰極上，沉積完成后，將凝膠從不銹鋼針上取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0035]實(shí)施例5
[0036]將Ig殼聚糖加入到99ml去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3，待殼聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到濃度為1%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v) H2O2溶液和0.25g NaCl，攪拌至NaCl完全溶解，得到殼聚糖工作溶液。利用鉬絲為陽(yáng)極，直徑0.4_的不銹鋼針為陰極，采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上設(shè)置工作電流為0.5mA,每層沉積時(shí)間為5s,間隔時(shí)間為2s,沉積層數(shù)為50層。使殼聚糖水凝膠沉積在陰極上，沉積完成后，將凝膠從不銹鋼針上取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0037]實(shí)施例6
[0038]將2g殼聚糖加入到98ml去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3，待殼聚糖完全溶解后，再用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到濃度為2%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中加入200 μ L30% (v/v) H2O2溶液和0.25g NaCl，攪拌至NaCl完全溶解，得到殼聚糖工作溶液。利用鉬絲為陽(yáng)極，直徑0.4_的不銹鋼針為陰極，采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上設(shè)置工作電流為0.5mA，每層沉積時(shí)間分別為30s、45s、60s、75s、90s、105s、120s，間隔時(shí)間為2s，沉積層數(shù)為7層。使殼聚糖水凝膠沉積在陰極上，沉積完成后，將凝膠從不銹鋼針上取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
[0039]性能測(cè)試
[0040]1.將實(shí)施例1所得的中空多層殼聚糖水凝膠用液氮冷凍，然后放入冷凍干燥機(jī)，冷凍干燥26h后取出，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察測(cè)量其多層結(jié)構(gòu)。圖1Ca)為SEM圖，(b)為SEM局部放大顯示圖。由圖(b)可以看出，殼聚糖水凝膠有著復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
[0041]2.將實(shí)施例4所得的中空多層殼聚糖水凝膠用液氮冷凍，然后放入冷凍干燥機(jī)，冷凍干燥26h后取出，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察測(cè)量其多層結(jié)構(gòu)。圖2(a)為SEM圖，(b)為SEM局部放大顯示圖；圖3為光學(xué)顯微鏡圖。根據(jù)圖2 (a)和圖3對(duì)多層水凝膠各層厚度進(jìn)行測(cè)量比較發(fā)現(xiàn):在相同沉積時(shí)間下，隨沉積層數(shù)增加，中空多層殼聚糖水凝膠的厚度逐層減小。由圖2 (b)可以看出，由于電信號(hào)的中斷，各層殼聚糖水凝膠間形成了微小的空隙，從而使各層水凝膠獨(dú)立有序排列，使水凝膠總的比表面積有所增加；層狀結(jié)構(gòu)的存在，也證明了多層結(jié)構(gòu)的層數(shù)可以由電信號(hào)精確控制。
[0042]3.對(duì)比驗(yàn)證:將實(shí)施例1~6所得的中空多層殼聚糖水凝膠用液氮冷凍，然后放入冷凍干燥機(jī)，冷凍干燥26h后取出，采用光學(xué)顯微鏡在相同放大倍數(shù)下測(cè)量中空多層殼聚糖水凝膠的每層厚度，取其截面進(jìn)行SEM觀察，并測(cè)量其每層水凝膠厚度做對(duì)比驗(yàn)證。運(yùn)用以下推導(dǎo)公式:
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將殼聚糖溶于去離子水中，邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)pH至3，殼聚糖完全溶解后，用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，得到殼聚糖溶液，再加入H2O2溶液和電解質(zhì)，攪拌均勻，得到殼聚糖工作溶液； 2)采用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行恒電流電化學(xué)沉積，在電化學(xué)工作站上分別設(shè)置工作電流、沉積時(shí)間、間隔時(shí)間和沉積層數(shù)，在殼聚糖工作溶液中固定陽(yáng)極和陰極，使殼聚糖水凝膠在陰極上沉積，沉積完成后，將其從陰極取下，即得到中空多層殼聚糖水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的殼聚糖為中等分子量的殼聚糖；所述的殼聚糖溶液的濃度為0.5wt%~2wt% ;所述的H2O2溶液在殼聚糖工作溶液中的濃度為20mM ;所述的電解質(zhì)為NaCl，其在殼聚糖工作溶液中的濃度為 0.25wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空多層殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的陽(yáng)極為鉬絲；所述的陰極為不銹鋼針，其直徑為0.35、.45 mm ;所述的工作電流為0.3^1mA ；所述的每層沉積時(shí)間為5、0s ;所述的`間隔時(shí)間為2s ;所述的沉積層數(shù)為f 50層。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK103614756SQ201310571235
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】施曉文, 嚴(yán)坤, 劉紅雨, 丁福源, 尚玉, 杜予民 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)