高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸附劑合成領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種高效選擇重金屬離子的表面 印跡殼聚糖微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)廢水中與重金屬離子共存的高濃度無機鹽會因位點競爭效應(yīng)而嚴重削弱吸 附劑對目標(biāo)離子的去除效率，如何從高鹽廢水中選擇性分離回收重金屬離子具有重要的環(huán) 境和經(jīng)濟意義，同時對具有高效分離性能的功能材料提出了迫切需求。螯合吸附劑利用固 定在基體上的配位功能基與重金屬離子的親和性差異可實現(xiàn)對目標(biāo)離子的選擇性吸附分 離。然而，目前的研究多集中于優(yōu)化修飾方法來調(diào)控引入功能基的種類和數(shù)量，難以進一步 提升對目標(biāo)離子的識別分離能力，而且常規(guī)螯合吸附材料如樹脂，活性炭等制備成本較高， 難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，優(yōu)化改性工藝，利用低價易得原料制備高選擇性的廉價吸附劑 日益成為研究熱點。
[0003] 吸附劑的選擇性不僅與引入功能基的種類和數(shù)量有關(guān)，更與功能基在基體表面的 空間排列構(gòu)型密切相關(guān)。離子印記技術(shù)是以目標(biāo)離子為模板，與功能單體通過非共價鍵或 共價鍵結(jié)合，加入交聯(lián)劑進行聚合，反應(yīng)結(jié)束后洗脫印跡離子，制備在空間構(gòu)型和結(jié)合位點 上與模板離子完全匹配的交聯(lián)聚合物的一種新型技術(shù)。離子印跡聚合物具有極佳特異識別 能力，可高效準(zhǔn)確分離富集目標(biāo)離子。然而傳統(tǒng)印跡技術(shù)具有模板離子難以除凈，吸附傳質(zhì) 緩慢等缺點，表面離子印跡技術(shù)將功能單體和目標(biāo)離子組裝在基體表面，可有效規(guī)避傳統(tǒng) 印跡技術(shù)的弊端。
[0004] 目前已報導(dǎo)的表面印記技術(shù)通常將功能單體和模板的預(yù)組裝溶液與活化基體混 合，在惰性氣體保護下，通過引發(fā)劑加熱或光照引發(fā)交聯(lián)聚合得到具有大量印跡空穴的表 面聚合層，如中國專利號為201010293780. 5,申請公開日為2011年3月30日的專利申請 文件公開了一種絲瓜絡(luò)表面鉛離子印跡吸附材料的制備方法及應(yīng)用，該方法以天然高分子 材料絲瓜絡(luò)為支持體，在其表面修飾上鉛離子印跡聚合物；主要技術(shù)特征是：按一定的比 例加入酰基化絲瓜絡(luò)、鉛-雙硫腙配合物、4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二 異丁腈，在氯仿介質(zhì)中，氬氣除去氧，于50~70°C恒溫水浴中反應(yīng)18~24h，過濾洗滌。用 0. lOmol/L的HNO3溶液索氏萃取12h，以除去模板鉛離子，洗滌干燥既得該材料，對鉛離子 具有特異的識別能力。中國專利號為201310507906. 8,申請公開日為2014年2月26日的 專利申請文件公開了一種核殼式磁性表面印跡納米復(fù)合材料的制備方法，首先通過溶劑熱 法合成單分散性的磁性四氧化三鐵納米球；其次，利用3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷對其表面進行乙烯基功能化修飾；最后，以乙腈為溶劑，四環(huán)素為模板分子，甲基丙烯酸 為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑單體，在乙烯基修飾 的四氧化三鐵納米球表面發(fā)生印跡聚合，索氏抽提模板分子，得到核殼式磁性表面印跡納 米復(fù)合材料。中國專利號為201310739084. 6,申請公開日為2014年4月9日的專利申請文 件公開了一種磁性鋅離子表面印跡聚合物的制備方法，該方法首先利用"共沉淀法"和"溶 膠-凝膠法"合成磁性Fe3O4OSiO2微球，并用酸處理以提高其表面羥基含量；然后利用"兩 步法"將可聚合雙鍵引入到Fe3O4OSiOjj球表面，即先利用氨基硅烷偶聯(lián)劑將氨基接枝到 微球表面，再利用酸酐和氨基的反應(yīng)生成雙鍵；最后以Fe3O4OSiO2微球為載體，Zn(II)為模 板，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為單體進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完 后洗去模板Zn (II)，得到在Fe3O4OSiO2微球表面大量分布Zn (II)印跡空穴的聚合物層。上 述三份對比文件均是在基體表面覆蓋印跡聚合層來實現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)的高選擇性分離，但其 中吸附劑的合成操作復(fù)雜，條件苛刻，需添加眾多劇毒輔助藥劑等，并且未考慮預(yù)組裝溶液 在基體表面的二次組裝，即忽視了預(yù)組裝配合物與基體表面功能基的相互作用，從而未得 到一種更穩(wěn)定的表面空間構(gòu)型，降低了對目標(biāo)離子的識別能力。因此需要研發(fā)一種工藝條 件簡單、環(huán)保的吸附材料制備方法。
[0005] 殼聚糖作為一種天然可再生資源，具有儲量豐富，來源廣泛，價格低廉，易于降解 和環(huán)境友好等特點，同時其骨架上帶有豐富功能基，易于化學(xué)改性，是理想聚合物支持體。 聚乙烯亞胺（PEI)是一種水溶性富胺螯合劑，能與重金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物。通過簡單 新穎的吸附-后交聯(lián)法在殼聚糖基體上固定對重金屬離子具有超高分離性能的PEI表面印 跡聚合層來制備殼聚糖微球目前未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 1.要解決的問題
[0007] 針對現(xiàn)有表面印跡吸附劑合成操作復(fù)雜，條件苛刻，需要眾多劇毒輔助藥劑，并且 忽視功能單體和模板離子的預(yù)組裝配合物在活化基體表面的二次組裝等問題，本發(fā)明提供 一種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球及其制備方法，基于簡單新穎的吸附-后 交聯(lián)法來制備表面離子印跡殼聚糖微球，該新型吸附劑具有超高的重金屬離子識別和分離 能力。
[0008] 2.技術(shù)方案
[0009] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0010] -種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球的制備方法，其步驟為：
[0011] a.殼聚糖微球制備：將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中得到質(zhì)量分數(shù)為2%~4% 的殼聚糖溶液，然后將該殼聚糖溶液滴入凝固浴中固化成球，過濾得到殼聚糖微球；其中， 乙酸溶液中乙酸的體積分數(shù)為2 %~8 % ;
[0012] b.羧基化殼聚糖微球制備：將步驟a中所得的殼聚糖微球置于氯乙酸鈉水溶液 中，用堿溶液調(diào)節(jié)pH為8~14,油浴加熱攪拌5~10h，制得氯甲基化殼聚糖微球；
[0013] c.表面負載型殼聚糖微球制備：制備聚乙烯亞胺水溶液，然后向其中加入重金屬 鹽溶液，常溫振蕩1~IOh形成穩(wěn)定配合物制得預(yù)組裝溶液，向預(yù)組裝溶液中投加步驟b中 所得氯甲基化殼聚糖微球，于30~60°C條件下振蕩吸附10~60h ;然后過濾出微球，并投 加到環(huán)氧氯丙烷溶液中進行后交聯(lián)反應(yīng)3~10h，制得表面負載型殼聚糖微球；
[0014] d.表面印跡殼聚糖微球制備：用EDTA溶液和堿溶液淋洗步驟c中所得的表面負 載型殼聚糖微球，轉(zhuǎn)型制得表面印跡殼聚糖微球，凍干保存。
[0015] 優(yōu)選地，所述的步驟a中的凝固浴為含有硫酸鈉、氫氧化鈉、三聚磷酸鈉和焦磷酸 鈉中一種或幾種的乙醇與水的混合溶液。
[0016] 優(yōu)選地，所述的步驟a中的凝固浴為含有氫氧化鈉的乙醇水溶液，其中氫氧化鈉 的質(zhì)量分數(shù)為4%~16%，乙醇的體積分數(shù)為5%~40%。
[0017] 優(yōu)選地，所述的步驟b中氯乙酸鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為2%~20%，油浴溫度為 20~80°C ;所述堿溶液為NaOH溶液。
[0018] 優(yōu)選地，所述的步驟c中的聚乙烯亞胺的分子量為7500~10000,聚乙烯亞胺與 重金屬離子的摩爾比為（1~4) : 1 ;所述重金屬鹽為銅、鎳、鈷、鎘、鉛離子的硫酸、硝酸或氯 鹽，其濃度為1~20mmol/L。
[0019] 優(yōu)選地，所述的步驟c中的氯甲基化殼聚糖微球的投加量為20~50g/L，環(huán)氧氯丙 燒溶液的體積濃度為1 %~10%，后交聯(lián)反應(yīng)溫度為20~80°C。
[0020] 優(yōu)選地，所述的步驟d中EDTA溶液的質(zhì)量濃度為4 %~20 %，所述的堿溶液為 0· 1 ~lmmol/L 的 NaOH 溶液。
[0021] -種高效選擇重金屬離子的表面印跡殼聚糖微球，采用上述的方法制備得到。
[0022] 3.有益效果
[0023] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0024] (1)本發(fā)明提出一種簡單新穎的吸附-后交聯(lián)法制備表面印跡吸附劑，充分考慮 功能單體和模板離子的預(yù)組裝配體在活化基體表面的二次組裝，所得印記空穴具有穩(wěn)定空 間構(gòu)型，可準(zhǔn)確識別目