專利名稱：Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有催化能力的以鈦基為載體的Pd-Ni雙金屬催化電極的制備方法， 主要用于電化學(xué)還原脫除水中的氯代有機(jī)物，屬于電化學(xué)水處理的技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景氯代有機(jī)化合物是一類難降解性有機(jī)化合物,具有極大的危害性，它們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 揮發(fā)性小、半衰期長，易在生物及食物鏈中累積，對(duì)水源水造成嚴(yán)重污染，對(duì)人類健康造 成極大危害，許多氯代有機(jī)物被認(rèn)為具有"致癌、致畸、致突變"效應(yīng)。因此，對(duì)水中氯 代有機(jī)物去除方法進(jìn)行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有機(jī)物的去除方法有生物降 解法，吸附法，F(xiàn)enton試劑法，濕式氧化法，臭氧氧化法，膜分離技術(shù)，零價(jià)金屬及雙金 屬催化體系還原脫氯技術(shù)以及電化學(xué)技術(shù)等。氯代有機(jī)物的電化學(xué)處理是指在導(dǎo)電介質(zhì)存 在時(shí)，通過電化學(xué)反應(yīng)而除去污水中污染物的方法。近年來所報(bào)道的電催化加氫脫氯電極 制備的研究中，鈀因?yàn)榫哂袃?yōu)異的活性氫貯存能力，能夠保證活性氫連續(xù)與被吸附的氯代 有機(jī)分子接觸而成為催化劑研究的重點(diǎn)。電化學(xué)還原脫氯的關(guān)鍵技術(shù)之一在于電極，近年 來先后有關(guān)于Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極，Pd/GC電極，Pd/Ni電極，Pd/Ti電極等單金 屬直接沉積于基材上的電極的研究，但因其在處理低濃度氯代有機(jī)物時(shí)電流效率低，能耗 及電極制備成本較高，催化活性一般等原因并沒有得到廣泛的推廣，高效修飾電極的研究 仍在繼續(xù)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種具有催化能力的Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法，主要用于電化學(xué)還原脫除水中的氯代有機(jī)物。本發(fā)明所說的Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法，其步驟如下1、 氯化鈀(PdCl2)溶液的配制將PdCl2粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋得 20 25mmol/L PdCl2溶液。2、 混合液的配制將NiSC^7H20晶體和NH4Cl粉末溶于步驟l所配制的PdCl2溶液 中，加入去離子水配制成(3~15) mmol/LPdCl2+ (7~15) mmol/LNiS04'7H20 + (0.1~0.3) moI/L NH4C1的混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至6.5~8.5。3、 鈦基依次分別在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸餾水中超聲波震蕩10~15 分鐘以清洗干凈，晾干備用。4、 以表面清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，采用電沉積的方法在步驟2所配制的 混合溶液中進(jìn)行Pd-Ni雙金屬共沉積，沉積電流為20~80mA，沉積時(shí)間為20 60min。將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。通過循環(huán)伏安曲線上的氫吸附峰值表征電極性能的優(yōu)劣。選定pH、 NiS(V7H20濃度、PdCb濃度、沉積電流/和沉積時(shí)間/為影響因素，進(jìn)行 電極性能的優(yōu)化。得出pH-6.5; Ni2+=10mmol/L; Pd2+=8.5mmol/L; /=60mA; /=40min 為研究范圍內(nèi)最佳性能Pd-Ni/Ti電極的制備條件。不同的金屬對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化能力，析氫過電位越低，越有利于析氫反應(yīng)的進(jìn) 行。該發(fā)明選擇另一種具有中等吸附氫原子能力且價(jià)格低廉的金屬鎳，制備雙金屬催化電 極。鎳的加入一方面降低了催化劑的成本，另一方面，因?yàn)殒嚨募尤?，催化劑中鈀晶體的 缺陷增多，從而增加其表面積，提高其對(duì)氫原子的吸附能力。采用電化學(xué)共沉積的方法制 備Pd-Ni/Ti電極，不僅提高了電極的催化性能，也降低了電極的制備成本，為其進(jìn)一步推 廣提供了可能。


圖1為實(shí)施例1、 2、 3所制備電極的循環(huán)伏安曲線。 圖2為實(shí)施例4、 5、 6和對(duì)比例所制備電極的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施方式
下面實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1:稱取PdCl2粉末溶于3 mol/LHCl溶液中，用去離子水配制成22.5mmol/L的 PdCV溶液。稱取NiS04'7H20晶體和NH4Cl粉末溶于22.5mmol/L的PdCl2溶液中，用去離子水配 制成7mmol/L Ni2++3mmoI/L Pd2++0.2mol/L NH4CI的混合液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5。 以清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，在沉積電流為80mA的條件下沉積20min。 將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV，掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1中曲線1，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的氫吸 附峰，峰值為-17.87mA。實(shí)施例2:稱取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去離子水配制成20mmol/L的 PdCl2溶液。稱取NiS(V7H20晶體和NH4C1粉末溶于20mmol/L的PdCl2溶液中，用去離子水配制 成20mmol/L Ni2++7mmol/L Pd2++0.1mol/L NH4C1的混合液。用氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5。以清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，在沉積電流為20mA的條件下沉積30min。將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2S(V溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1中曲線2，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的氫吸 附峰，峰值為-21.42mA。實(shí)施例3:稱取PdCb粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去離子水配制成25mmol/L的 PdCl2溶液。稱取NiSCV7H20晶體和NH4Cl粉末溶于25mmol/L的PdCl2溶液中，用去離子水配制 成10mmol/L Ni2++3mmol/L Pd2++0.3mol/L NH4Cl的混合液。用氨水調(diào)節(jié)pH值至8.0。以清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，在沉積電流為40mA的條件下沉積60min。將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1中曲線3，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的氫吸 附峰，峰值為-22.89mA。實(shí)施例4:稱取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去離子水配制成22.5mmol/L 的PdCV溶液。稱取NiSCV7H20晶體和NH4Cl粉末溶于22.5mmol/L的PdCI2溶液中，用去離子水配 制成10mmol/L Ni2++15mmol/L Pd2++0.3mol/L NH4C1的混合液。用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.3。 以清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，在沉積電流為50mA的條件下沉積40min。 將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖2中曲線4，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的氫吸 附峰，峰值為-33.66mA。實(shí)施例5:稱取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去離子水配制成21mmol/L的 PdCl2溶液。稱取NiS04，7H20晶體和NH4C1粉末溶于21mmol/L的PdCl2溶液中，用去離子水配制 成15mmol/L Ni2++8.5mmol/L Pd2++0.2mol/L NH4C1的混合液。用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5。以清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，在沉積電流為70mA的條件下沉積40min。將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖2中曲線5，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的氫吸 附峰，峰值為-46.01mA。實(shí)施例6:稱取PdCl2粉末溶于3mol/L的HC1溶液中，用去離子水配制成22.5mmol/L的PdCl2溶液。稱取NiS04'7H20晶體和NH4C1粉末溶于22.5mmol/L的PdCl2溶液中，用去離子水配 制成lOmmol/L Ni2++8.5mmol/L Pd2++0.2mol/L NH4Cl的混合液。用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5。以清洗干凈的玻碳板(GC)為陰極，鉑片為陽極，在沉積電流為60mA的條件下沉積 40min。將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì) 電極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線如圖2中曲線6所示，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的 氫吸附峰，峰值為-64.40mA。對(duì)比例稱取PdCl2粉末溶于3mol/L的HCl溶液中，用去離子水配制成27mmol/L的 PdCl2溶液。以清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，在27mmol/L的PdCl2溶液中進(jìn)行單金屬Pd 的陰極電沉積。沉積電流為20mA，沉積時(shí)間為30min。將電沉積完畢后的Pd/Ti電極沖洗干凈，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以鉑片為對(duì)電 極，以Hg/HgS04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為-700mV~700mV, 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線如圖2中曲線7所示，在-500mV左右出現(xiàn)明顯的 氫吸附峰，峰值為-12.19mA。實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果比較表明，在混合液中Pc^濃度較低的情況下，Pd-Ni/Ti電極 的循環(huán)伏安曲線可以得到比Pd/Ti電極更大的氫吸附峰值。
權(quán)利要求
1、以Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法，其特征在于，步驟如下1)、氯化鈀溶液的配制將PdCl2粉末溶于3mol/L的鹽酸中，用去離子水稀釋得20～25mmol/L PdCl2溶液；2)、混合液的配制將NiSO4·7H2O晶體和NH4Cl粉末溶于步驟1)所配制的PdCl2溶液中，加入去離子水配制成3～15mmol/L PdCl2+7～15mmol/L NiSO4·7H2O+0.1～0.3mol/LNH4Cl的混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至6.5～8.5； 3)、鈦基分別在硫酸、丙酮、二次蒸餾水中超聲波震蕩10～15分鐘以清洗干凈，烘干備用；4)、以表面清洗干凈的Ti為陰極，鉑片為陽極，采用電沉積的方法在步驟2)所配制的混合液中進(jìn)行Pd-Ni雙金屬共沉積，沉積電流為20～80mA，沉積時(shí)間為20～60min。
2、 如權(quán)利要求l所述的以Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法，其特征在于，混 合液的配制為10mmol/L PdCl2 +8.5mmoI/L NiS04'7H20 + 0.2mol/L NH4C1的混合溶液，pH 值為6.5,沉積電流為60mA，沉積時(shí)間為40min。
全文摘要
Pd-Ni雙金屬修飾鈦催化電極的制備方法屬于電化學(xué)領(lǐng)域，尤其是一種適用于電化學(xué)還原脫除水中氯代有機(jī)物的新型催化電極的制備方法。針對(duì)目前電化學(xué)催化電極制作成本較高的問題，在單金屬催化劑Pd中引入另一種廉價(jià)金屬Ni，以降低其制作成本。將NiSO₄·7H₂O晶體和NH₄Cl粉末溶于PdCl₂溶液中，加入去離子水配制成3～15mmol/L PdCl₂+7～15mmol/L NiSO₄·7H₂O+0.1～0.3mol/L NH₄Cl的混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至6.5～8.5。以表面清洗干凈的鈦?zhàn)麝帢O，鉑片為陽極，采用電沉積的方法進(jìn)行Pd-Ni雙金屬共沉積，沉積電流為20～80mA，沉積時(shí)間為20～60min。將電沉積完畢后的Pd-Ni/Ti電極沖洗干凈進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果表明，Pd-Ni/Ti電極在較低成本下依然保持較高的催化活性，具有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C25B11/06GK101240428SQ20071017797
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者孫治榮, 李保華, 翔 胡, 慧 葛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)