專利名稱：一種固體電解質(zhì)膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，涉及到電化學(xué)工業(yè)中固體電解質(zhì)膜電極多 層結(jié)構(gòu)、制備工藝等內(nèi)容。該膜電極制備方法適合于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲 醇燃料電池(DMFC)、堿性燃料電池(AFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電 池(MCFC)以及電解水制氫裝置和再生燃料電池(RFC)等電化學(xué)裝置的膜電極制備。
技術(shù)背景燃料電池作為一種將化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn)化為電能的高效、環(huán)境友好的 發(fā)電裝置，在中小型電站、電動(dòng)車和便攜式電源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)燃料電池 的逆過程電解水制氫裝置能非常便利地從水中制備不含一氧化碳、硫化物和氮化物的高純氫 氣，正廣泛地應(yīng)用于化工、能源、電子、冶金、食品、機(jī)械等民用行業(yè)和航天、核工業(yè)等國 防工業(yè)領(lǐng)域。燃料電池發(fā)電裝置和電解水制氫裝置均需要高性能的、穩(wěn)定的和長壽命的核心 部件"~~膜電極，為避免液體電解質(zhì)流失和強(qiáng)的腐蝕性等缺點(diǎn)，以固體電解質(zhì)膜為核心的固 體電解質(zhì)膜電極啟動(dòng)速度快，穩(wěn)定性好，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。使用固體電 解質(zhì)的發(fā)電裝置或電解裝置的性能好壞關(guān)鍵在于核心部件膜電極的微觀結(jié)構(gòu)和成份組成，而 膜電極的微觀結(jié)構(gòu)和成份組成取決于制作工藝，膜電極的制備方法很大程度地決定了膜電極 的性能。目前，關(guān)于固體電解質(zhì)膜電極制備方法和工藝主要集中在提高貴金屬催化劑利用率， 降低催化劑載量，提高膜電極的輸出功率密度和延長工作壽命。在膜電極制備方法方面有諸多文獻(xiàn)給出了具體的制備工藝。專利CN1269428A介紹了一種 膜電極三合一組件的制備方法，其采用一定比例的催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體聚合物的粉末直接熱壓 在質(zhì)子交換膜上形成三合一組件；專利US5415888介紹了一種燃料電池用膜電極的制備方法， 其將組成為催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體聚合物溶液、醇類有機(jī)溶劑按一定比例配成墨水狀溶液涂刷在 固體聚合物電解質(zhì)膜上形成三合一膜電極；專利US521198介紹了一種轉(zhuǎn)印法制備膜電極的方 法，其制作工藝先將催化劑與鈉化的質(zhì)子導(dǎo)體聚合物溶液制成墨水，然后涂敷在聚四氟乙烯 (PTFE)薄膜上形成催化層，再通過熱壓法使催化層轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上，之后將膜電極重新 質(zhì)子化形成膜電極三合一組件；專利CN1966777介紹了一種采用熱壓法將擴(kuò)散層、催化層以 及質(zhì)子交換膜熱壓在一起形成三合一固體膜電解質(zhì)(SPE)電解純水的膜電極組件；專利 CN1402372A介紹了一種固體氧化物燃料電池陽極催化劑負(fù)載的方法,其采用涂刷法將鑭鍶鎵 鎂(LSGM)超細(xì)粉體漿料涂敷在多孔電解膜上，之后經(jīng)高溫焙燒形成LSGM電解質(zhì)薄膜。以上 幾種制備方法存在催化劑利用率不高，膜電極電性能低，穩(wěn)定性差，壽命短等問題。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)燃料電池、電解池和可再生燃料電池的固體電解質(zhì)膜電極的制作工藝 中催化層結(jié)構(gòu)單一，催化劑利用率不高等問題，通過在膜電極的固體電解質(zhì)膜與催化層之間界面噴涂一定載量的固體電解質(zhì)材料漿料或溶液，提高了固體電解質(zhì)膜和催化劑之間的結(jié)合 力，同時(shí)可控制催化劑載量沿著電解質(zhì)方向有一定遞減梯度，而固體電解質(zhì)材料有一定遞增 梯度，這樣可以拓展電極的電化學(xué)立體化結(jié)構(gòu)，有利于降低離子、電子、反應(yīng)物質(zhì)和產(chǎn)物的 傳質(zhì)阻力，有效地增大了催化層與固體電解質(zhì)膜之間的最佳電化學(xué)反應(yīng)區(qū)，提高了催化劑的 利用率。通過該方法所制得的固定電解質(zhì)膜電極可使反應(yīng)燃料、氧化劑、水、催化劑和電子 的多相界面加大，從而捕獲更多的電子和活性離子，提高了單位電極活性面積的電性能，同 時(shí)噴涂一定載量的固體電解質(zhì)材料覆蓋因固體電解質(zhì)制備過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)微孔，可使固體 電解質(zhì)的燃料透過率大大降低，提高了燃料的使用效率(發(fā)電)或產(chǎn)率(電解)，同時(shí)也有利 于提升電池工作的開路電壓，或增加電解的電流效率。另外，因本發(fā)明的固體電解質(zhì)膜電極 可使催化劑與電解質(zhì)膜之間產(chǎn)生牢固的結(jié)合力，因此還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和長壽命等優(yōu)點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服用于燃料電池、電解裝置或可再生燃料電池的傳統(tǒng)熱壓法和轉(zhuǎn)移 法制備膜電極時(shí)存在的催化劑利用率低、燃料擴(kuò)散流失、穩(wěn)定性差和壽命短等問題，使電極 結(jié)構(gòu)更為優(yōu)化，催化劑和膜結(jié)合更為緊密，達(dá)到增大催化劑利用率，增加膜電極組件的結(jié)合 強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)提升膜電極電化學(xué)性能的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟制備1) 制備固體電解質(zhì)材料的溶液或混合物將固體電解質(zhì)材料和分散劑混合配制成質(zhì) 量百分含量為0. 1%-70%混合物或溶液，其中分散劑為水、乙醇或異丙醇；2) 使用噴筆或噴槍將混合物或溶液均勻地噴涂在固體電解質(zhì)膜兩側(cè)，形成載有固體 電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)膜；3) 配制催化劑混合物或溶液將催化劑、固體電解質(zhì)材料和分散劑混合，經(jīng)超聲振 蕩分散后，形成待噴涂的均勻分散的催化劑混合物或溶液，其中，催化劑固體電解質(zhì)材料 分散劑=1:(0. 1-10) : (2-500);4) 將配制好的催化劑混合物均勻地噴涂在步驟2)中所述的載有固體電解質(zhì)材料的 固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，形成兩側(cè)載有催化層的三合一膜電極；5) 制備擴(kuò)散層采用碳紙、碳布或碳?xì)郑?jīng)聚四氟乙烯乳液浸泡，再在200-50(TC 燒結(jié)增強(qiáng)疏水性，再在其一側(cè)表面上制備一層含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄層，然后在 200-50(TC燒結(jié)形成擴(kuò)散層；或直接采用金屬多孔材料作為擴(kuò)散層，所述的金屬多孔材料為不 銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鎳網(wǎng)；6) 將步驟5)中制備的擴(kuò)散層放置在步驟4)中制備的三合一膜電極的兩側(cè)，在 80°C-650°C， 0-500kg/cii^的條件下熱壓0-60分鐘，形成五合一固體電解質(zhì)膜電極。本發(fā)明所述的催化劑為Pt、 Ru、 Ir、 Au、 Ni、 Co、 Zn、 Ag或它們的合金及氧化物，或?yàn)镸n02、 LaNi5、 LaNi02。所述固體電解質(zhì)膜材料為無機(jī)離子交換材料或有機(jī)離子交換材料或 無機(jī)有機(jī)摻雜的復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)特征還在于上述歩驟2)和步驟4)中噴涂所用的氣體相對壓力為 0. 1-l.OMPa，噴涂速度為0. 02-500ml. min—'. cm—2。 步驟2)中所述的固體電解質(zhì)膜的厚度 5-500 u m之間；固體電解質(zhì)材料載量范圍控制在0-5. 0mg/cm2。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明克服了傳統(tǒng)燃料電池、電解池和可再生燃料電池的固體電解質(zhì)膜電極的制作工藝 中催化層結(jié)構(gòu)單一，催化劑利用率不高等問題，通過在膜電極的固體電解質(zhì)膜與催化層之間 界面噴涂一定載量的固體電解質(zhì)材料漿料或溶液，提高了固體電解質(zhì)膜和催化劑之間的結(jié)合 力，同時(shí)可控制催化劑載量沿著電解質(zhì)方向有一定遞減梯度，而固體電解質(zhì)材料有一定遞增 梯度，這樣可以拓展電極的電化學(xué)立體化結(jié)構(gòu)，有利于降低離子、電子、反應(yīng)物質(zhì)和產(chǎn)物的 傳質(zhì)阻力，有效地增大了催化層與固體電解質(zhì)膜之間的最佳電化學(xué)反應(yīng)區(qū)，提高了催化劑的 利用率。通過該方法所制得的固定電解質(zhì)膜電極可使反應(yīng)燃料、氧化劑、水、催化劑和電子 的多相界面加大，從而捕獲更多的電子和活性離子，提高了單位電極活性面積的電性能，同 時(shí)噴涂一定載量的固體電解質(zhì)材料覆蓋因固體電解質(zhì)制備過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)微孔，可使固體 電解質(zhì)的燃料透過率大大降低，提高了燃料的使用效率(發(fā)電)或產(chǎn)率(電解)，同時(shí)也有利 于提升電池工作的開路電壓，或增加電解的電流效率。另外，因本發(fā)明的固體電解質(zhì)膜電極 可使催化劑與電解質(zhì)膜之間產(chǎn)生牢固的結(jié)合力，因此還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和長壽命等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為質(zhì)了-交換膜燃料電池膜電極電性能。 圖2為直接硼氫化鈉燃料電池膜電極電性能。 圖3為SPE電解水制氫膜電極I-V曲線。 圖4為固體氧化物燃料電池膜電極電性能。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的一種固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其具體工藝步驟如下1) 制備固體電解質(zhì)材料的溶液或混合物將固體電解質(zhì)材料和分散劑混合，配制成質(zhì)量 百分含量為0. 1%-70%混合物或溶液，其中分散劑為水、乙醇或異丙醇；所述固體電解質(zhì)膜材 料為無機(jī)固態(tài)離子交換材料或有機(jī)離子交換材料或無機(jī)有機(jī)摻雜的復(fù)合材料。2) 使用噴筆或噴槍分散設(shè)備將混合物或溶液均勻地噴涂在固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，形成載有固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)膜；噴槍或噴筆進(jìn)行噴涂時(shí)，氣體相對壓力控制在0.1-1. OMPa 之間；噴涂速度為0.02-500ml. min'. oif2。固體電解質(zhì)膜的厚度為5-500ym之間；固體電 解質(zhì)材料載量范圍控制在0-5. Omg/cm2。3) 配制催化劑混合物或溶液將催化劑、固體電解質(zhì)材料和分散劑混合，經(jīng)超聲振蕩分散后，形成待噴涂的均勻分散的催化劑混合物或溶液，其中，催化劑固體電解質(zhì)材料:分散 劑=1: (0. 1-10) : (2-500);所述的催化劑為Pt、 Ru、 Ir、 Au、 Ni、 Co、 Zn、 Ag或它們的合金 及氧化物，或?yàn)镸n02、 LaNi5、 LaNi02。4) 將配制好的催化劑混合物均勻地噴涂在步驟2)中所述的載有固體電解質(zhì)材料的固體 電解質(zhì)膜的兩側(cè)，形成兩側(cè)載有催化層的三合一膜電極；5) 制備擴(kuò)散層采用碳紙、碳布或碳?xì)郑?jīng)聚四氟乙烯乳液浸泡，再在200-500。C燒 結(jié)增強(qiáng)疏水性，再在其一側(cè)表面上制備一層聚四氟乙烯的碳粉混合物，然后在200-50(TC燒 結(jié)形成擴(kuò)散層；或直接采用金屬多孔材料作為擴(kuò)散層，所述的金屬多孔材料為不銹鋼網(wǎng)、鈦 網(wǎng)或鎳網(wǎng)；6) 將步驟5)中制備的擴(kuò)散層放置在步驟4)中制備的三合一膜電極的兩側(cè)，在 80°C-650°C， 0-500kg/cn^的條件下熱壓0-60分鐘，形成五合一固體電解質(zhì)膜電極。下面通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對本發(fā)明所述的方法做進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1:稱取質(zhì)量百分含量為5%的全氟磺酸樹脂溶液，加入一定量的異丙醇和少量的水，超聲混 合均勻，配制成質(zhì)量百分含量為0. 1%的全氟磺酸樹脂溶液，采用噴槍以O(shè). lMPa相對壓力的 氮?dú)鉃檩d氣，以0. lml.min:crrT2的速度噴涂在厚度為50微米的質(zhì)子交換膜上，控制載量 為0.6mg/cm2。稱取的Pt/C(40%)催化劑、5%全氟磺酸樹脂和異丙醇，使得Pt/C催化劑全 氟磺酸樹脂異丙醇的質(zhì)量比為l : 10 : 500，超聲振蕩8分鐘形成待噴涂的催化劑溶液， 取l.OOOg該溶液以500ml. min—1. cm—2的速度噴涂在兩側(cè)載有全氟磺酸樹脂層的質(zhì)子交換膜 上，與此同時(shí)，將商業(yè)化碳紙浸泡在30。/。的PTFE乳液中l(wèi)分鐘，隨后置于340'C馬弗爐燒結(jié) 90分鐘形成疏水碳紙，將含有10% PTFE的碳粉膏狀物涂敷在疏水處理好的碳紙上，涂敷碳 粉載量為1.0mg/cm2，最后將涂有碳層的氣體擴(kuò)散層和噴有全氟磺酸樹脂層和催化層的質(zhì)子 交換膜在8(TC和200kg/cm2的壓力下熱壓60分鐘形成膜電極，將膜電極置于兩塊刻有蛇形 流道的碳板之間，采用兩塊硬鋁夾具組裝成單電池，在電池溫度為60°C，氫氣和空氣加濕 溫度為4(TC以及氣體壓力為常壓的條件下進(jìn)行電池極化曲線測試。電池性能見圖1。 實(shí)施例2:稱取0. 500g的Pt/C(含40呢Pt)催化劑、1. OOOg的5%全氟磺酸樹脂和1. OOOg的異丙醇 溶液，使得Pt/C催化劑全氟磺酸樹脂異丙醇的質(zhì)量比為1 : 0. 1 : 2。超聲8分鐘形 成待噴涂的催化劑墨水狀物質(zhì)，采用噴筆以相對壓力為O.lMPa的空氣為載氣，以 0.02ml.min—'.cm—2的速度直接噴涂在厚度為25微米的質(zhì)子交換膜上。與此同時(shí)，將商業(yè)化 碳紙浸泡在20%的PTFE乳液中5分鐘，隨后置于340'C馬弗爐燒結(jié)60分鐘形成疏水碳紙， 將含有20%PTFE的碳粉膏狀物涂敷在疏水處理好的碳紙上，涂敷碳粉載量為1.0mg/cm2，最 后將涂有碳粉的氣體擴(kuò)散層和噴有全氟磺酸樹脂層和催化層的質(zhì)子交換膜在14(TC和5MPa的壓力下熱壓2分鐘形成膜電極，將膜電極置于兩塊刻有蛇形流道的碳板之間，采用兩塊硬 鋁夾具組裝成單電池，在電池溫度為6(TC，氫氣和空氣加濕溫度為4(TC以及氣體壓力為常 壓的條件下進(jìn)行電池極化曲線測試。電池的最高功率密度可達(dá)到400mW/cm2。 實(shí)施例3:采用一級天平稱取5。/。的全氟磺酸樹脂溶液0.040g，之后加入2.000g的乙醇，充分混合 均勻成待噴全氟磺酸樹脂層溶液，取該溶液0.250g以相對壓力為lMPa的空氣為載氣，以 0. lml. mirf1. cm—2的速度噴涂在面積為5. 0^和厚度為500 P m的質(zhì)子交換膜上。稱取0. 300g 的Pt黑催化劑、1. 650g的5%全氟磺酸樹脂和20. OOOg的異丙醇溶液，在超聲清洗儀中超聲 8分鐘形成待噴涂的陰極催化劑墨水狀物質(zhì)，取1. OOOg該混和物以0. lml. min—\ cm—2的速度 噴涂在兩側(cè)載有全氟磺酸樹脂層的質(zhì)子交換膜的一側(cè)表面上；然后，稱取0. 300g的Pt-Ru/C 黑催化劑、1. 650g的5%全氟磺酸樹脂和20. OOOg的異丙醇溶液，在超聲清洗儀中超聲8分鐘 形成待噴涂的陽極催化劑墨水狀物質(zhì)，取1. OOOg該混和物以相對壓力為lMPa的氦氣為載氣， 以0. 02ml. min \ cm—2的速度噴涂在兩側(cè)載有全氟磺酸樹脂層的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)表面上。 與此同時(shí)，將商業(yè)化碳紙浸泡在40%的PTFE乳液中5分鐘，隨后置于34(TC馬弗爐燒結(jié)50分 鐘形成疏水碳紙，將含有25%PTFE的碳粉膏狀物涂敷在疏水處理好的碳紙上，涂敷碳粉載量 為1. 5mg/ctn2，最后將涂有碳層的氣體擴(kuò)散層和噴有全氟磺酸樹脂層和催化層的質(zhì)子交換膜在 150。C和500kg/cm2的壓力下熱壓2分鐘形成五合一膜電極。將膜電極置于兩塊刻有蛇形流道 的碳板之間，采用兩塊硬鋁夾具組裝成單電池，在電池溫度為6(TC，以甲醇為燃料和常壓空 氣為氧化劑的條件下進(jìn)行電池極化曲線測試。最高功率密度可達(dá)到100mW/cm2。實(shí)施例4:采用一級天平稱取5%的全氟磺酸樹脂溶液0. 500g和0. 05M的氫氧化鈉溶液0. 5000g，之 后加入4. OOOg的異丙醇，充分均勻混合成待噴涂的鈉化全氟磺酸樹脂溶液，取0. 500g該溶 液以0. lml.mirf1. cm—2的速度噴涂在面積為5. Ocn^和厚度為175 w m的鈉離子交換膜上，稱 取0. 180g的5%全氟磺酸樹脂溶液、0. 05M的氫氧化鈉溶液以及4. OOOg的異丙醇與0. 030g的 Co催化劑配制陽極催化劑漿料；稱取0. 180g的5%全氟磺酸樹脂溶液、0. 05M的氫氧化鈉溶 液以及4. OOOg的異丙醇與0. 030g的Mn02催化劑制備陰極催化劑漿料，在超聲清洗儀中超聲 8分鐘形成待噴涂的催化劑墨水狀物質(zhì)，分別以0.02ml. mirf1. cm—2的速度噴涂在兩側(cè)載有鈉 型全氟磺酸樹脂層的鈉離子交換膜兩側(cè)。同時(shí)剪切同面積催化層的碳紙，在135'C和5MPa的 壓力下熱壓8分鐘形成膜電極，將膜電極置于兩塊刻有蛇形流道的碳板之間，采用兩塊不銹 鋼夾具組裝成單電池，陽極燃料采用0. 5M的NaBH4堿(NaOH濃度為2. OM)溶液作為陽極電解質(zhì) 溶液，陰極采用6. 0M的HA作為氧化劑，在電池溫度為6(TC進(jìn)行直接硼氫化鈉燃料電池膜電 極性能測試，性能見圖2。實(shí)施例5:采用一級天平稱取5%的全氟磺酸樹脂溶液0. 500g和0. 05M的氫氧化鈉溶液0. 5000g，之 后加入4. OOOg的異丙醇，充分均勻混合成待噴涂的鈉化全氟磺酸樹脂溶液，取0. 500g該溶 液以0. lml.min—'. cm—2的速度噴涂在面積為5. 0，2和厚度為100 y m的鈉離子交換膜上，稱 取0. 180g的5%全氟磺酸樹脂溶液、0. 05M的氫氧化鈉溶液以及4. OOOg的異丙醇與0. 030g的 Au催化劑配制陽極催化劑漿料；稱取0. 180g的5%全氟磺酸樹脂溶液、0. 05M的氫氧化鈉溶 液以及4. OOOg的異丙醇與0. 030g的Ag催化劑配制陰極催化劑槳料，在超聲清洗儀中超聲8 分鐘形成待噴涂的催化劑墨水狀物質(zhì)，分別以0.02ml.min—'.cm—2的速度噴涂在兩側(cè)載有鈉型 全氟磺酸樹脂層的鈉離子交換膜兩側(cè)。同時(shí)剪切同面積催化層的碳紙，在H5'C和10MPa的 壓力下熱壓10分鐘形成膜電極，將膜電極置于兩塊刻有平行流道的碳板之間，采用兩塊不銹 鋼夾具組裝成單電池，陽極燃料采用0. 5M的NaBH4堿(NaOH濃度為2. OM)溶液作為陽極電解質(zhì) 溶液，陰極采用6. OM的^02作為氧化劑，在電池溫度為6(TC進(jìn)行直接硼氫化鈉燃料電池膜電 極性能測試，最高功率密度可達(dá)到110tnW/cm2。實(shí)施例6:采用一級天平稱取5°/。的全氟磺酸樹脂溶液0. 500g和0. 05M的氫氧化鈉溶液0. 5000g，之 后加入4. OOOg的異丙醇，充分均勻混合成待噴涂的鈉化全氟磺酸樹脂溶液，取0. 500g該溶 液以0. lml.min1. cm—2的速度噴涂在面積為5. 02和厚度為100 u m的鈉離子交換膜上，稱 取0.180g的5%全氟磺酸樹脂溶液、0. 05M的氫氧化鈉溶液以及4. OOOg的異丙醇與0. 030g的 LaN]'5催化劑配制陽極催化劑漿料；稱取0. 180g的5%全氟磺酸樹脂溶液、0. 05M的氫氧化鈉 溶液以及4. 000g的異丙醇與0. 030g的MrA催化劑配制陰極催化劑漿料，在超聲清洗儀中超 聲8分鐘形成待噴涂的催化劑墨水狀物質(zhì)，分別以500ml.min—t.cm—2的速度噴涂在兩側(cè)載有 鈉型全氟磺酸樹脂層的鈉離子交換膜兩側(cè)。同時(shí)剪切同面積催化層的碳紙，在145'C和iOMPa 的壓力下熱壓10分鐘形成膜電極，將膜電極置于兩塊刻有平行流道的碳板之間，采用兩塊不 銹鋼夾具組裝成單電池，陽極燃料采用0. 5M的NaBH4堿(NaOH濃度為2. OM)溶液作為陽極電解 質(zhì)溶液，陰極采用6. (M的HA作為氧化劑，在電池溫度為6(TC進(jìn)行直接硼氫化鈉燃料電池膜 電極性能測試，最高功率密度可達(dá)到90mW/cm2。實(shí)施例7.采用一級天平稱取5%的全氟磺酸樹脂溶液0. 500g和0. 050M的氫氧化鈉溶液0. 5000g， 之后加入250. OOOg的異內(nèi)醇，充分混合均勻形成待噴鈉型全氟磺酸樹脂溶液，取0. 750g該 溶液以0. 1ml. min—、 cnf2的速度噴涂在面積為5. 0，2和厚度為125 y m的鈉型質(zhì)子交換膜上， 將0. 180g5。/。全氟磺酸樹脂、0. 05MNaOH溶液以及4. OOOg異丙醇的混合物分別加入到己稱取好 的0. 030g的Pt黑陽極催化劑和0. 030g Ir02陰極催化劑中，在超聲清洗儀中超聲8分鐘形成 待噴涂的催化劑墨水狀物質(zhì)，以O(shè). lml.min—'. cm—2的速度分別噴涂在兩側(cè)載有鈉型全氟磺酸 樹脂層的質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面上，之后將膜電極置于8(TC的0. 5M H2S04溶液中進(jìn)行質(zhì)子化處理120分鐘，同時(shí)剪切同面積催化層的鈦網(wǎng)，直接覆蓋在上述膜電極兩面，形成SPE電解池 膜電極。將膜電極組裝成電解水制氫裝置，通過微型泵補(bǔ)給去離子水，在80'C進(jìn)行性能測試 實(shí)驗(yàn)，性能見圖3。 實(shí)施例8.采用一級天平稱取5%的全氟磺酸樹脂溶液0. 500g和50. OOOg的異丙醇，充分混合均勻 形成待噴全氟磺酸樹脂溶液，取0.750g該溶液以0. lml.min—'. cm—2的速度噴涂在面積為 5. Ocr^和厚度為175 n m的質(zhì)子交換膜上，將0. 180g 5%全氟磺酸樹脂和4. OOOg異丙醇的混合 物分別加入到己稱取好的0. 030g的Pt黑陽極催化劑和0. 030g Ir02+Ru02陰極催化劑中，在 超聲清洗儀中超聲8分鐘形成待噴涂的催化劑墨水狀物質(zhì)，以O(shè). lml.min—'. cm—2的速度分別 噴涂在兩側(cè)載有全氟磺酸樹脂層的質(zhì)于交換膜兩側(cè)表面上，同時(shí)剪切同面積催化層的不銹鋼 網(wǎng)，直接覆蓋在上述膜電極兩面，形成SPE電解池膜電極。將膜電極組裝成電解水制氫裝置， 通過微型泵補(bǔ)給去離子水，在8(TC進(jìn)行性能測試實(shí)驗(yàn)。在電解電流密度為1A/cm2的條件下， 電解電壓為1.78V。實(shí)施例9.用一級天平稱取0. 050g的釤摻雜的氧化鈰(SDC)電解質(zhì)置于圓片之上，壓制成0.5mm 厚的固體電解質(zhì)，將SDC與乙醇配制成70%質(zhì)量比的混合物，用噴槍將其噴涂到SDC圓片電 解質(zhì)一面，載量為5mg/cm2。然后將顆粒大小為30 u m的陽極催化劑NiO、固體電解質(zhì)SDC材 料和乙醇按質(zhì)量比1:10:500配制成陽極催化層混合物，以1. 0MPa的空氣為載氣、500ml. min'. era—2的速度噴涂在上述已噴有固體電解質(zhì)材料的電解質(zhì)膜面；之后將顆粒人小約3.0nm的陰 極催化劑LaNi02粉體材料、固體電解質(zhì)SDC材料和乙醇按質(zhì)量比1: 0.1: 100配制成陰極催 化層混合物，超聲振蕩10分鐘，以0. lMPa的&為載氣、0. lml.rain—'. cm—2的速度噴涂在電 解質(zhì)薄膜的另一面，制備成膜電極三合一組件。采用多孔Raney Ni作為集流體，在650。C、 20MPa的條件下多孔Raney Ni與膜電極三合一組件緊密的壓制60分鐘制得五合一膜電極組 件。在55(TC以H2作為燃料，02作為還原劑，測試單電池性能測試，性能見圖4。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟制備1)制備固體電解質(zhì)材料的溶液或混合物將固體電解質(zhì)材料和分散劑混合配制成質(zhì)量百分含量為0.1％-70％混合物或溶液，其中分散劑為水、乙醇或異丙醇；2)使用噴筆或噴槍分散設(shè)備將混合物或溶液均勻地噴涂在固體電解質(zhì)膜兩側(cè)，形成載有固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)膜；3)配制催化劑混合物或溶液將催化劑、固體電解質(zhì)材料和分散劑混合，經(jīng)超聲振蕩分散后，形成待噴涂的均勻分散的催化劑混合物或溶液，其中，催化劑固體電解質(zhì)材料分散劑＝1∶(0.1-10)∶(2-500)；4)將配制好的催化劑混合物均勻地噴涂在步驟2)中所述的載有固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，形成兩側(cè)載有催化層的三合一膜電極組件；5)制備擴(kuò)散層采用碳紙、碳布或碳?xì)?，?jīng)聚四氟乙烯乳液浸泡，在200-500℃燒結(jié)；再在其一側(cè)表面上制備含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄層，然后在200-500℃燒結(jié)形成擴(kuò)散層；或直接采用金屬多孔材料作為擴(kuò)散層，所述的金屬多孔材料為不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鎳網(wǎng)；6)將步驟5)中制備的擴(kuò)散層放置在步驟4)中制備的三合一膜電極的兩側(cè)，在80℃-650℃，0-500kg/cm2的條件下熱壓0-60分鐘，形成五合一的固體電解質(zhì)膜電極。
2. 按照權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于所述的催化劑為 Pt、 Ru、 Ir、 Au、 Ni、 Co、 Zn、 Ag或它們的合金及氧化物。
3. 按照權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于所述的催化劑為 Mn02、 LaNi5或LaNi02。
4. 按照權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于步驟2)和步驟 4)中噴涂所釆用的氣體相對壓力為0. 1-1. OMPa，噴涂速度為0. 02-500ml. mirT1. cm—2。
5. 按照權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于所述固體電解質(zhì) 膜材料為無機(jī)離子交換材料、有機(jī)離子交換材料或它們的復(fù)合材料。
6. 按照權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，其特征在于步驟2)中所述 的固體電解質(zhì)膜的厚度5-500ixm之間；固體電解質(zhì)材料載量范圍控制在0-5. Omg/cm2。
全文摘要
一種固體電解質(zhì)膜電極的制備方法，涉及電化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中膜電極的制備。該方法是在預(yù)處理后的固體電解質(zhì)膜上先噴涂一定載量的固體電解質(zhì)材料與分散劑的混合物或溶液，固體電解質(zhì)材料載量范圍控制在0-5.0mg/cm²；再將催化層混合物或溶液按催化劑固體電解質(zhì)材料分散劑的一定比例配置成漿料噴涂在固體電解質(zhì)膜兩側(cè)形成三合一組件；之后將預(yù)處理的擴(kuò)散層在80℃-650℃和0-500kg/cm²的條件下與上述三合一組件熱壓形成帶有擴(kuò)散層的五合一膜電極組件。本發(fā)明可以根據(jù)不同需求制作多功能的膜電極多層組件，工藝簡便快捷，催化層與電解質(zhì)膜結(jié)合緊密牢固，具有催化劑利用率高、穩(wěn)定性好、壽命長的功效。
文檔編號C25B9/10GK101250713SQ20071017848
公開日2008年8月27日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者劉志祥, 吳海軍, 毛宗強(qiáng), 誠 王 申請人:清華大學(xué)