一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及潤滑脂領(lǐng)域，公開了一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，含有基礎(chǔ)油和稠化劑，稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪酸的鈣鹽，稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多種，基礎(chǔ)油的含量為10-80重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣的含量為10-70重量％，高級脂肪酸的鈣鹽的含量為1-20重量％，其余各任選組分的含量分別為0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-15重量％、0-15重量％。還公開了制備方法。本發(fā)明的潤滑脂具有優(yōu)良的性能，制備工藝簡單、環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
【專利說明】
一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及潤滑脂，具體地，涉及一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高堿值硫化烷基酚鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優(yōu)異的擴散 性，可以被用作潤滑油的清凈劑，廣泛用于調(diào)制中、高檔內(nèi)燃機油，尤其適用于增壓柴油機 油以減少活塞頂部的積炭和船用汽缸油的添加劑，其技術(shù)發(fā)展主要是使其高堿化，就是把 碳酸鈣用具有表面活性的硫化烷基酚鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值 硫化烷基酌^丐是烷基酸經(jīng)與CaO反應(yīng)、硫化、碳酸化等尚喊化技術(shù)而得，有關(guān)制備的相關(guān)專 利有 CN101423483 等。
[0003] 利用高堿值磺酸鈣為原料生產(chǎn)潤滑脂，因其具有優(yōu)異的防銹及防腐蝕性，自投入 市場以來，引起國內(nèi)外潤滑脂行業(yè)的廣泛關(guān)注，然而，盡管高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂具有 十分優(yōu)異的防銹及防腐蝕性，但存貯過程中容易硬化，且其生產(chǎn)原料高堿值磺酸鈣的高昂 價格和本身復雜的制備工藝導致其沒有被迅速推廣，同時，隨著人們對環(huán)境保護的要求越 來越高，高堿值磺酸鈣生產(chǎn)過程中必經(jīng)的磺化過程對環(huán)境的污染也日益受到人們的關(guān)注。 找到一種防銹及防腐蝕性和高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂類似但又可減輕上述問題的潤滑 脂成為人們目前面臨的一大問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有良好防銹及防腐蝕性、存貯安定性好、且其原料制 備工藝簡單、環(huán)保的潤滑脂及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，硫化烷基酚鈣由于含有活性硫，在高溫下可能容 易析出單質(zhì)硫而產(chǎn)生腐蝕，因此，在作為清凈劑時，硫化烷基酚鈣的防銹及防腐蝕性遠低于 磺酸鈣，但將硫化烷基酚鈣作為稠化劑制備潤滑脂時，卻可獲得與高堿值復合磺酸鈣基潤 滑脂相當甚至更好的防銹及防腐蝕性，且存貯安定性好。
[0006] 因此，為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑 月旨，所述潤滑脂含有基礎(chǔ)油和稠化劑，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪 酸的鈣鹽，所述稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸 鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多 種，以所述潤滑脂的重量為基準，基礎(chǔ)油的含量為10-80重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣的 含量為10-70重量％，高級脂肪酸的鈣鹽的含量為1-20重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為 0-70重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-70重 量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-70重量％，芳酸的鈣鹽的含量為0-15重量％，小分子無 機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽的含量為0-15重量％。
[0007] 優(yōu)選地，以所述潤滑脂的重量為基準，基礎(chǔ)油的含量為20-70重量％，非牛頓體硫 化烷基酚鈣的含量為20-65重量％，高級脂肪酸的鈣鹽的含量為2-15重量％，非牛頓體磺 酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體水楊酸鈣的 含量為0-50重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-50重量％，芳酸的鈣鹽的含量為2-10重 量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽的含量為2-10重量％。
[0008] 第二方面，本發(fā)明提供了如上所述的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂的制備方法，該 方法包括：將稠化劑和部分基礎(chǔ)油混合均勻，在180-230°C恒溫煉制，加入余量基礎(chǔ)油，加 入必要的添加劑，得到成品，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪酸的鈣鹽， 所述稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓 體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多種。
[0009] 第三方面，本發(fā)明提供了一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂的制備方法，該方法包 括：
[0010] (1)將含有牛頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣、任選的牛 頓體和/或非牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體水楊酸鈣和任選的牛頓體和 /或非牛頓體油酸鈣的高堿值物料和部分基礎(chǔ)油混合，得到混合物；
[0011] (2)任選地進行至少部分復合鈣的反應(yīng)：加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、 任選的芳酸、任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，進行反應(yīng)；
[0012] (3)加入轉(zhuǎn)化劑，升溫待物料變稠；
[0013] (4)進行剩余復合鈣的反應(yīng)；
[0014] (5)升溫脫水；
[0015] (6)升溫到180_230°C恒溫煉制，加入余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（2)中，進行至少部分復合鈣的反應(yīng)。
[0017] 第四方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制得的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0018] 本發(fā)明的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，具有與復合磺酸鈣基潤滑脂相當甚至更優(yōu) 良的防銹及防腐蝕性，且具有優(yōu)良的存貯安定性，還具有優(yōu)于復合磺酸鈣基潤滑脂的稠化 性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性和極壓抗磨性，且還具有優(yōu)異的耐高溫性等 性能。本發(fā)明的潤滑脂的原料制備工藝簡單、環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0019] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1的超高堿值硫化烷基酚鈣原料與制得的潤滑脂的紅外分析譜圖對 比。
【具體實施方式】
[0021] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供了一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，這種潤滑脂采用了合成硫化烷基 酚鈣，以及任選的石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣、任選的石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸 鈣、任選的合成水楊酸鈣、任選的天然油酸鈣和/或合成油酸鈣為原料，同時含有復合鈣稠 化劑。
[0023] 本發(fā)明還提供了上述潤滑脂的制備方法。
[0024] -方面，本發(fā)明提供了一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，潤滑脂含有基礎(chǔ)油和稠 化劑，稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪酸的鈣鹽，稠化劑還任選地含有非牛 頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子 無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多種，以潤滑脂的重量為基準，基礎(chǔ)油的含量 為10-80重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣的含量為10-70重量％，高級脂肪酸的鈣鹽的含量 為1-20重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為0-70 重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-70重量％， 芳酸的鈣鹽的含量為0-15重量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽的含量為0-15 重量％。
[0025] 優(yōu)選地，以潤滑脂的重量為基準，基礎(chǔ)油的含量為20-70重量％，非牛頓體硫化烷 基酚鈣的含量為20-65重量％，高級脂肪酸的鈣鹽的含量為2-15重量％，非牛頓體磺酸鈣 的含量為0-50重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量 為0-50重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-50重量％，芳酸的鈣鹽的含量為2-10重量％， 小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽的含量為2-10重量％。
[0026] 本發(fā)明中，"任選地含有"是指可以含有該組分也可以不含有該組分，即，非牛頓體 磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機 酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多種是可選組分，本發(fā)明的復合硫化烷基酚鈣基潤 滑脂中可以包括該組分，也可以不包括該組分。
[0027] 非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸 鈣、非牛頓體油酸鈣或其組合物在紅外譜圖873cm Lssecm 1處出現(xiàn)晶型碳酸鈣特征吸收 峰。非牛頓體硫化烷基酚鈣是由牛頓體硫化烷基酚鈣轉(zhuǎn)化得到的，非牛頓體硫化烷基酚 鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;非牛頓體磺酸鈣是由牛頓體磺 酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，非牛頓體磺酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/ g;非牛頓體環(huán)烷酸鈣是由牛頓體環(huán)烷酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;非牛頓體水楊酸鈣是由牛頓體水楊酸鈣轉(zhuǎn)化得 到的，非牛頓體水楊酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;非牛頓體 油酸鈣是由牛頓體油酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，非牛頓體油酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選 為300-400mgK0H/g。而牛頓體硫化烷基酚鈣、牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸鈣、牛頓體水 楊酸鈣、牛頓體油酸鈣中含有無定型碳酸鈣，在紅外譜圖860cm i-SeScm 1處出現(xiàn)無定型碳 酸鈣特征吸收峰。牛頓體硫化烷基酚鈣是合成硫化烷基酚鈣，其總堿值為250-450mgK0H/ g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總堿值為 250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán) 烷酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體水楊酸鈣是合成水 楊酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體油酸鈣是天然油酸 鈣和/或合成油酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g。非牛頓體硫 化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣和非牛頓體油酸鈣混 合的高堿值物料的堿值為各組分的堿值的重量加權(quán)平均值。
[0028] 本發(fā)明中，高級脂肪酸可以為碳數(shù)為8-20,優(yōu)選為10-18的脂肪酸或羥基脂肪酸， 例如可以為月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優(yōu)選為 12-羥基硬脂酸。
[0029] 本發(fā)明中，芳酸是至少有1個羧基與芳環(huán)直接相連的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、鹵代或全鹵代的烷基或芳基等中的 至少一種，芳酸的分子量優(yōu)選小于等于550。芳酸優(yōu)選為二元芳酸，例如，可以選自未取代的 或C1-C5烷基取代的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、多聯(lián)苯二甲酸中 的至少一種。優(yōu)選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸，以及甲基取代的聯(lián) 苯二甲酸、多聯(lián)苯二甲酸等中的至少一種。
[0030] 本發(fā)明中，小分子無機酸或低級脂肪酸的分子量小于等于250。其中，小分子無機 酸可以選自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一種，優(yōu)選為硼酸和/或磷酸；低級脂肪酸可以選 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一種，優(yōu)選為乙酸。
[0031 ] 本發(fā)明中，基礎(chǔ)油可以是礦物油、合成油、植物油或它們的混合物，100°C運動黏度 為4-150mm2/s，優(yōu)選為10-60mm2/s。合成油可以是聚a稀經(jīng)油（PA0)、酯類油、烷基硅油、 費托合成油等。
[0032] 本發(fā)明的潤滑脂中還可以含有各種添加劑，如抗氧劑、極壓抗磨劑、防銹劑等等。 其中，抗氧劑優(yōu)選芳胺類抗氧劑，占潤滑脂總重量的〇. 01-5%，優(yōu)選0. 1-2. 5%，可以是二 苯胺、苯基-a-萘胺和二異辛基二苯胺中的至少一種，優(yōu)選二異辛基二苯胺；極壓抗磨劑 占潤滑脂總重量的〇. 5-12 %，優(yōu)選0. 8-8 %，可以是二硫代二烷基磷酸鋅、二硫代二烷基 氨基甲酸鉬、二硫代二烷基氨基甲酸鉛、三苯基硫代磷酸酯、有機鉬絡(luò)合物、硫化烯烴、二 硫化鉬、聚四氟乙烯、硫代磷酸鉬、氯化石蠟、二丁基二硫代氨基甲酸銻、二硫化鎢、二硫化 硒、氟化石墨、碳酸鈣和氧化鋅中的至少一種；防銹劑占潤滑脂總重量的〇. 01-4. 5%，優(yōu)選 0. 1-2%，可以是石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、苯駢噻唑、苯駢三氮唑、環(huán)烷酸鋅和烯基丁二酸 中的至少一種。
[0033] 第二方面，本發(fā)明提供了如上所述的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂的制備方法，該 方法包括：將稠化劑和部分基礎(chǔ)油混合均勻，在180-230°C恒溫煉制，加入余量基礎(chǔ)油，加 入必要的添加劑，得到成品，稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪酸的鈣鹽，稠化 劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸 鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多種。
[0034] 本發(fā)明中，"任選地含有"如前所述，在此不再贅述。
[0035] 本發(fā)明中，非牛頓體硫化烷基酚鈣、高級脂肪酸的鈣鹽、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓 體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級 脂肪酸的鈣鹽、基礎(chǔ)油和添加劑如前所述，在此不再贅述。
[0036] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，部分基礎(chǔ)油的量與余量基礎(chǔ)油的量之和即為所用 的基礎(chǔ)油的總量，本發(fā)明中，部分基礎(chǔ)油與余量基礎(chǔ)油的重量比優(yōu)選為1 :〇. 1-5。
[0037] 對于非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊 酸鈣、非牛頓體油酸鈣或其組合物，可以由牛頓體硫化烷基酚鈣、牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán) 烷酸鈣、牛頓體水楊酸鈣、牛頓體油酸鈣或其組合物分別通過轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化得到，例如，將牛 頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體磺酸鈣、任選的牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體水楊酸 鈣、任選的牛頓體油酸鈣和基礎(chǔ)油混合加熱到50_80°C，加入所需的轉(zhuǎn)化劑進行反應(yīng)，所有 轉(zhuǎn)化劑加完后，在80-KKTC恒溫60-90分鐘，然后升溫至110-130°C脫水。
[0038] 本發(fā)明中，"任選的"是指可以有該原料也可以沒有該原料，例如，"任選的牛頓體 磺酸鈣"即是指可以有牛頓體磺酸鈣這種原料，也可以沒有牛頓體磺酸鈣這種原料。
[0039] 第三方面，本發(fā)明提供了一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂的制備方法，該方法包 括：
[0040] (1)將含有牛頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣、任選的牛 頓體和/或非牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體水楊酸鈣和任選的牛頓體和 /或非牛頓體油酸鈣的高堿值物料和部分基礎(chǔ)油混合，得到混合物；
[0041] (2)任選地進行至少部分復合鈣的反應(yīng)：加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、 任選的芳酸、任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，進行反應(yīng)；
[0042] (3)加入轉(zhuǎn)化劑，升溫待物料變稠；
[0043] (4)進行剩余復合f丐的反應(yīng)；
[0044] (5)升溫脫水；
[0045] (6)升溫到180_230°C恒溫煉制，加入余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0046] "任選的"如前所述，在此不再贅述。
[0047] 本發(fā)明中，牛頓體硫化烷基酚鈣、牛頓體磺酸鈣、非牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸 鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、牛頓體油酸鈣、非牛頓體油酸 鈣、高級脂肪酸、芳酸、小分子無機酸、低級脂肪酸如前所述，在此不再贅述。
[0048] 本發(fā)明步驟（1)中，"任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣"即是指磺酸鈣為任選 的組分，磺酸鈣可以為牛頓體磺酸鈣，也可以為非牛頓體磺酸鈣。其余同。
[0049] 本發(fā)明步驟（2)中，"任選地進行至少部分復合鈣的反應(yīng)"即包括三種情況：（i)不 進行復合鈣的反應(yīng)，即，沒有步驟（2)，僅在步驟（4)中進行全部的復合鈣的反應(yīng)，即相當于 本發(fā)明方法先加入轉(zhuǎn)化劑進行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后再進行復合鈣的反應(yīng)；（ii)進行部分復合鈣的 反應(yīng)，即在步驟（2)中進行部分復合鈣的反應(yīng)，在步驟（4)中再進行剩余復合鈣的反應(yīng)，SP 相當于本發(fā)明方法在轉(zhuǎn)化前進行部分復合鈣的反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化后再進行部分復合鈣的反應(yīng)； (iii)進行全部復合鈣的反應(yīng)，即在步驟（2)中進行全部的復合鈣的反應(yīng)，不進行步驟（4)， 即相當于本發(fā)明方法先進行復合鈣的反應(yīng)，再進行轉(zhuǎn)化。
[0050] 本領(lǐng)域在制備潤滑脂時，一般均是先加入轉(zhuǎn)化劑進行轉(zhuǎn)化，再進行復合鈣的反應(yīng)， 如制備復合磺酸鈣基潤滑脂時。但本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，按照上述情況（ii)或 (iii)進行本發(fā)明的方法，比按照情況（i)進行本發(fā)明的方法，即先進行部分或全部的復合 鈣反應(yīng)，再進行轉(zhuǎn)化，能夠更進一步提高制得的潤滑脂的性能。這可能是由于先進行復合鈣 的反應(yīng)，能夠更好地將油狀的牛頓體硫化烷基酚鈣轉(zhuǎn)化為脂狀的非牛頓體硫化烷基酚鈣。 因此，優(yōu)選地，步驟（2)中，進行至少部分復合鈣的反應(yīng)。
[0051] 當進行步驟（2)和步驟（4)時，優(yōu)選地，在85-100°C下，加入石灰或氫氧化鈣的懸 濁液，加入高級脂肪酸，攪拌5-20分鐘，加入任選的芳酸、任選的小分子無機酸和/或低級 脂肪酸，攪拌5-20分鐘。其中，高級脂肪酸與芳酸、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的加入 順序可以交換。
[0052] 本發(fā)明中，高級脂肪酸與任選的芳酸以及任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸 的H+總物質(zhì)的量與石灰或氫氧化鈣的懸濁液所含的0H總物質(zhì)的量相等，0H的量也可過量 1-10%〇
[0053] 本發(fā)明中，以氫氧化鈣計，石灰或氫氧化鈣的懸濁液的加入量優(yōu)選為高堿值物料 總重量的1-15% ;以H+的物質(zhì)的量計，高級脂肪酸與任選的芳酸和任選的小分子無機酸和 /或低級脂肪酸的摩爾比優(yōu)選為1 :1_1〇。
[0054] 本發(fā)明中，石灰或氫氧化鈣的懸濁液即是指石灰或氫氧化鈣在水中形成的懸濁 液，懸濁液的固含量優(yōu)選為10-60重量％。
[0055] 本發(fā)明步驟（3)中，優(yōu)選地，在50 - 80°C下，優(yōu)選恒溫10 _ 30分鐘，加入所需的轉(zhuǎn) 化劑進行反應(yīng)，優(yōu)選加完每種轉(zhuǎn)化劑后攪拌8 - 12分鐘，所有轉(zhuǎn)化劑加完后，在80 - 100°C 十旦溫60 - 90分鐘。
[0056] 所述轉(zhuǎn)化劑優(yōu)選選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸鈣、硼酸、 膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基苯磺酸、環(huán)烷酸、C16-C24烷基酚和水中 的至少一種；更優(yōu)選選自C1-C5的脂肪醇、C1-C5的脂肪酸、C1-C5的脂肪酮、C1-C5的脂肪 醛、C1-C5的脂肪胺、C1-C5的醚、硼酸、C1-C10的烷基膦酸、C2-C16的二烷基膦酸、C6-C20 的芳基膦酸、C12-C24的二芳基膦酸、C7-C20的芳香醇、C7-C20的芳香胺、C8-C20烷基苯磺 酸、環(huán)烷酸、C16-C22烷基酚和水中的至少一種；更進一步優(yōu)選選自十二烷基苯磺酸、環(huán)烷 酸、十八烷基酚、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種。轉(zhuǎn)化劑的加入量優(yōu)選為 高堿值物料總重量的2-30%，更優(yōu)選為高堿值物料總重量的6-22%。
[0057] 本發(fā)明中，脂肪醇包括直鏈、支鏈及環(huán)狀的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪 胺同理。
[0058] 本發(fā)明步驟（5)中，優(yōu)選地，升溫至110_130°C，優(yōu)選保持30-60分鐘以實現(xiàn)脫水。
[0059] 本發(fā)明步驟（6)中，優(yōu)選地，升溫到180-230°C恒溫5-30分鐘；加入余量基礎(chǔ)油， 待溫度冷卻到100_120°C，加入必要的添加劑，攪拌，循環(huán)過濾、均化、脫氣。
[0060] 本發(fā)明中，步驟（1)中所用基礎(chǔ)油與步驟（6)中所用基礎(chǔ)油的重量比優(yōu)選為1 : 0.1-5〇
[0061] 第四方面，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明第三方面提供的制備方法制得的復合硫化烷 基酚鈣基潤滑脂。
[0062] 與由第二方面提供的制備方法制得的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂相比，第三方面 提供的制備方法制得的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂具有更好的稠化性、機械安定性、抗水 性、膠體安定性、抗磨損性和極壓抗磨性。
[0063] 實施例
[0064] 以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0065] 在以下實施例和對比例中：
[0066] 制得的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂中的非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸 鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣和非牛頓體油酸鈣的總含量均用非牛頓體硫化 烷基酚鈣％表示，BP，
[0067] 非牛頓體硫化烷基?^丐％ =(超尚喊值或尚喊值硫化烷基?H丐原料重量+超尚 堿值或高堿值磺酸鈣原料重量+超高堿值或高堿值環(huán)烷酸鈣原料重量+超高堿值或高堿 值水楊酸鈣原料重量+超高堿值或高堿值油酸鈣原料重量+轉(zhuǎn)化劑總重量）/潤滑脂總重 量X 100 %。轉(zhuǎn)化劑均計入非牛頓體硫化烷基酚鈣％中。
[0068] 超高堿值和高堿值硫化烷基酚鈣按照專利CN101423483制備。
[0069] 超高堿值和高堿值磺酸鈣按照專利CN101928239A的方法制備。
[0070] 超高堿值和高堿值環(huán)烷酸鈣原料購自新疆藍德精細石油化工股份有限公司。
[0071] 環(huán)烷酸購自錦州鐵臣石油化工有限責任公司。
[0072] 高堿值水楊酸鈣按照專利CN1345921的方法制備。
[0073] 高堿值油酸鈣按照文獻（NLGI Spokeman，2009, 73 (2) : 1-17)方法制備。
[0074] 實施例1
[0075] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0076] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS潤滑 基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，40kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);氫氧 化鈣（1.8kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C 運動粘度為llmm2/s，7kg)。
[0077] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜帷嚢?、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和20kg的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，升溫到 95°C，加入固含量為20重量％的氫氧化鈣懸濁液9kg，攪拌10分鐘；加入2kg 12-羥基硬 脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg對苯二甲酸，攪拌10分鐘。加入20kg的HVI150BS潤滑基 礎(chǔ)油使物料降至50°C，恒溫10分鐘，加入2. 8kg 4-十八烷基苯酚，溫度控制在50°C，攪拌 10分鐘；加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘；升溫到80°C，恒溫90分 鐘，物料變稠；攪拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水。升溫到20(TC恒溫10分鐘，然后， 冷卻到160°C，加入7kg的HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油；待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫 氣得到成品。檢驗結(jié)果見表1。超高堿值硫化烷基酚鈣原料中與制得的潤滑脂中的碳酸鈣 的紅外分析譜圖對比見圖1。
[0078] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0079] 實施例2
[0080] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0081] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為420mgK0H/g，24kg);超高堿值磺酸 鈣（總堿值為420mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為31mm2/s，30kg); 4_十八烷基苯酚（1.8kg);醋酸（0.56kg);硼酸（1kg);氫氧化鈣（1.8kg) ;12_羥基硬脂酸 (2kg);鄰苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN 潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為 llmm2/s，17kg)。
[0082] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入6kg總堿 值為420mgK0H/g的超高堿值磺酸鈣、24kg總堿值為420mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣 和30kg的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，升溫到85°C，加入固含量為20重量％的氫氧化鈣 懸濁液2. 25kg，攪拌10分鐘；加入0. 5kg 12-羥基硬脂酸，攪拌10分鐘；加入0. 88kg鄰苯 二甲酸，攪拌10分鐘。在60°C下，恒溫10分鐘；加入1. 8kg 4-十八烷基苯酚，溫度控制在 60°C，攪拌10分鐘；加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘；加入5kg濃 度為20重量％的硼酸水溶液，攪拌10分鐘；升溫到85°C，恒溫75分鐘，物料變稠；加入固 含量為20重量％的氫氧化鈣懸濁液6. 75kg，攪拌10分鐘；加入1. 5kg 12-羥基硬脂酸，攪 拌10分鐘；加入2. 62kg鄰苯二甲酸，攪拌10分鐘。攪拌下升溫到110°C，保持60分鐘，脫 水。升溫到180°C恒溫20分鐘。然后，加入17kg的HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油；待溫度冷卻到 100°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結(jié)果見表1。
[0083] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ; 12-羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;鄰苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0084] 實施例3
[0085] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0086] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，6kg);超高堿值環(huán)烷酸鈣 (總堿值為 400mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS 潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為 31mm2/s，20kg); 4-十八烷基苯酸（lkg) ;丁醇（0.8kg);醋酸（0.56kg);硼酸（lkg);氫氧化|丐（1.8kg); 硬脂酸（1.9kg);間苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為llmm2/s， 28kg) 〇
[0087] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入6kg總堿值 為320mgK0H/g的高堿值硫化烷基酚鈣、24kg總堿值為400mgK0H/g的超高堿值環(huán)烷酸鈣和 20kg的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，升溫到90°C，加入固含量為20重量％的氫氧化鈣懸濁 液9kg，攪拌10分鐘；加入1. 9kg硬脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg間苯二甲酸，攪拌10分 鐘。在80°C下，恒溫10分鐘；加入lkg 4-十八烷基苯酚和0. 8kg 丁醇，溫度控制在80°C， 攪拌10分鐘；加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘；加入5kg濃度為 20重量％的硼酸水溶液，攪拌10分鐘；升溫到100°C，恒溫60分鐘，物料變稠；攪拌下升溫 到 130°C，保持30分鐘，脫水。升溫到230°C恒溫5分鐘。然后，加入28kg的HVI500SN潤 滑基礎(chǔ)油；待溫度冷卻到120°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結(jié)果見表1。
[0088] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 3重量％ ;硬脂酸鈣2. 3重量％ ;間苯二甲酸鈣5. 0重量％。 [0089] 實施例4
[0090] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0091] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，6kg);超高堿值水楊酸鈣 (總堿值為 400mgK0H/g，33kg) ;HVI150BS 潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為 31mm2/s，20kg); 4-十八烷基苯酸（1.6kg);十二烷基苯磺酸（1.2kg);醋酸（0.56kg);氫氧化|丐（1.8kg); 12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為 llmm2/s，28kg)，對，對'-二異辛基二苯胺（0.2kg)。
[0092] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，超高堿值硫化 烷基酚鈣替換為高堿值硫化烷基酚鈣和超高堿值水楊酸鈣；轉(zhuǎn)化劑使用4-十八烷基苯酚、 十二烷基苯磺酸和醋酸；并且待溫度冷卻到110°C，加入0. 2kg的對，對'-二異辛基二苯 胺，攪拌10分鐘，然后循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品；各成分的用量如上。檢驗結(jié)果見表1。 [0093] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 39. 6重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ; 12-羥基硬脂酸鈣2重量％ ;對苯二甲酸鈣4. 0重 量％，對，對'-二異辛基二苯胺0.2重量％。
[0094] 實施例5
[0095] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0096] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，24kg);高堿值油酸鈣 (總堿值為 320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS 潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為 31mm2/s，15kg); 4-十八烷基苯酸（1.8kg);環(huán)燒酸（總酸值為180mgK0H/g，1.0kg);醋酸（0.56kg);氫氧化 鈣（1.8kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C運 動粘度為 llmm2/s，7kg)。
[0097] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，超高堿值硫化 烷基酚鈣替換為高堿值硫化烷基酚鈣和高堿值油酸鈣；轉(zhuǎn)化劑使用4-十八烷基苯酚、環(huán)烷 酸鈣和醋酸；各成分的用量如上。檢驗結(jié)果見表1。
[0098] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 54. 0重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油35. 6重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣3. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣7. 0重 量％。
[0099] 實施例6
[0100] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0101] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，6kg);高堿值環(huán)烷 酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，24kg);全合成油聚a -烯烴油PA040 (100 °C運動粘度為 41mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酸（2kg);十二烷基苯磺酸（0.8kg);醋酸（0.56kg);氫氧 化鈣（1.8kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg);全合成油聚a-烯烴油PA0 10(100°C運動粘度為 llmm2/s，17kg)。
[0102] 按照實施例2的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，稠化劑增加高 堿值環(huán)烷酸鈣，轉(zhuǎn)化劑使用4-十八烷基苯酚、十二烷基苯磺酸和醋酸，使用全合成油聚 a-烯烴油PA0 40和PA0 10分別代替HVI150BS和HVI500SN;各成分的用量如上。檢驗結(jié) 果見表1。
[0103] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0104] 實施例7
[0105] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0106] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，12kg);高堿值水楊酸鈣 (總堿值為320mgK0H/g，12kg);超高堿值環(huán)烷酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS 潤滑基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.2kg);環(huán)烷酸（總酸值 為 180mgK0H/g，0.6kg);醋酸（0. 56kg);氫氧化鈣（2. 2kg) ;12_ 羥基硬脂酸（10kg) ;2_ 甲 基-1,4-苯二甲酸（2. 2kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為llmm2/s，20kg)。
[0107] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，超高堿值硫化 烷基酚鈣替換為高堿值硫化烷基酚鈣、高堿值水楊酸鈣和超高堿值環(huán)烷酸鈣；轉(zhuǎn)化劑使用 4-十八烷基苯酚、環(huán)烷酸和醋酸；使用2-甲基-1，4-苯二甲酸代替對苯二甲酸；各成分的 用量如上。檢驗結(jié)果見表1。
[0108] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 34. 5重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油51. 7重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣11. 0重量％ ;2-甲基-1，4-苯二 甲酸鈣2. 8重量％。
[0109] 實施例8
[0110] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0111] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，10kg);超高堿值磺 酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，10kg);超高堿值環(huán)烷酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，10kg); HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為31mm 2/S，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸 (0? 56kg);氫氧化鈣（1. 8kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg) ;4, 4' -聯(lián)苯二甲酸（5. lkg) ;HVI500SN 潤滑基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為llmm2/s，20kg)，對，對'-二異辛基二苯胺（0. 2kg);二硫 代二丁基氨基甲酸鉬（4kg);二硫化硒（4kg);苯駢三氮唑（0.4kg)。
[0112] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，稠化劑增加超 高堿值磺酸鈣和超高堿值環(huán)烷酸鈣；使用4, 4' -聯(lián)苯二甲酸代替對苯二甲酸；并且待溫度 冷卻到110°C，加入0. 2kg的對，對^ -二異辛基二苯胺，攪拌10分鐘，加入4kg的二硫代 二丁基氨基甲酸鉬，攪拌10分鐘，加入4kg的二硫化硒，攪拌10分鐘，加入0. 4kg的苯駢三 氮唑，攪拌10分鐘，然后循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品；各成分的用量如上。檢驗結(jié)果見表 1〇
[0113] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 33. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油50. 0重量％ ; 12-羥基硬脂酸鈣2. 1重量％ ;4, 4' -聯(lián)苯二甲酸鈣 5. 9重量％;對，對'-二異辛基二苯胺0. 2重量％;二硫代二丁基氨基甲酸鉬4. 0重量％; 二硫化硒4. 0重量％ ;苯駢三氮唑0. 4重量％。
[0114] 實施例9
[0115] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0116] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，4kg);非牛頓體高堿值 磺酸鈣（20kg);高堿值油酸鈣（總堿值為320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油（100°C 運動粘度為31mm2/s，15kg) ;4_十八烷基苯酸（2.8kg);醋酸（0.56kg);氫氧化|丐（1.8kg); 12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3. 5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C運動粘度為 11mm2/s , 32kg) 〇
[0117] 非牛頓體高堿值磺酸鈣的制備：在一個容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻 的常壓反應(yīng)釜中加入12kg總堿值為350mgK0H/g的高堿值磺酸鈣和5kg 100°C運動粘度為 31mm2/s的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，加熱升溫到80°C，恒溫10分鐘；加入2. 5kg十二烷 基苯磺酸，溫度控制在80°C左右，攪拌10分鐘；加入0. 5kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶 液，攪拌10分鐘；升溫到85°C，恒溫90分鐘，物料變稠成脂狀，得到非牛頓體磺酸鈣備用。
[0118] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，超高堿值硫化 烷基酚鈣替換為高堿值硫化烷基酚鈣、制備的非牛頓體高堿值磺酸鈣和高堿值油酸鈣；各 成分的用量如上。檢驗結(jié)果見表1。
[0119] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0120] 實施例10
[0121] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0122] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為360mgK0H/g，10kg);高堿值磺酸鈣 (總堿值為360mgK0H/g，8kg);高堿值環(huán)燒酸媽（總堿值為360mgK0H/g，4kg);高堿值油酸 鈣（總堿值為360mgK0H/g，4kg);高堿值水楊酸鈣（總堿值為360mgK0H/g，4kg) ;HVI150BS 潤滑基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg); 氫氧化鈣（4.2kg) ; 12-羥基硬脂酸（2kg);硼酸（2.32kg);乙二酸（3.02kg) ;HVI500SN 潤 滑基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為llmm2/S，15kg)，對，對'-二異辛基二苯胺（0. 2kg)。
[0123] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，超高堿值硫化 烷基酚鈣替換為高堿值硫化烷基酚鈣、高堿值磺酸鈣、高堿值環(huán)烷酸鈣、高堿值水楊酸鈣和 高堿值油酸鈣；在加入12-羥基硬脂酸，攪拌10分鐘后，加入硼酸，攪拌10分鐘，然后再加 入乙二酸，攪拌10分鐘；并且待溫度冷卻到ll〇°C，加入0. 2kg的對，對^ -二異辛基二苯 胺，攪拌10分鐘，然后循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品；各成分的用量如上。檢驗結(jié)果見表1。
[0124] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 2重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油51. 5重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 5重量％ ;硼酸鈣2. 7重量％ ; 乙二酸鈣4. 9重量％ ;對，對'-二異辛基二苯胺0. 2重量％。
[0125] 實施例11
[0126] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0127] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，2kg);高堿值水楊酸鈣 (總堿值為360mgK0H/g，8kg);超高堿值油酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，20kg) ;HVI 150BS潤 滑基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/S，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0. 56kg);氫 氧化鈣（3kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3. 5kg);乙酸（2kg) ;HVI500SN潤滑基 礎(chǔ)油（100°C運動粘度為llmm2/S，14kg)，對，對'-二異辛基二苯胺（0. 2kg)。
[0128] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，使用三種高堿 值原料，即稠化劑增加高堿值水楊酸鈣和超高堿值油酸鈣；并且在加入對苯二甲酸，攪拌 10分鐘后，加入乙酸，攪拌10分鐘；并且待溫度冷卻到110°c，加入0. 2kg的對，對^ -二 異辛基二苯胺，攪拌10分鐘，然后循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品；各成分的用量如上。檢驗 結(jié)果見表1。
[0129] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 5重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油50. 8重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％ ;乙酸鈣3.1重量％ ;對，對'-二異辛基二苯胺0.2重量％。
[0130] 實施例12
[0131] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0132] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI 150BS潤滑 基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，40kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);氫氧 化鈣（1.8kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C 運動粘度為llmm2/s，7kg)。
[0133] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜帷嚢?、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和20kg的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，加熱升 溫到50°C，恒溫10分鐘；加入2. 8kg4-十八烷基苯酚，溫度控制在50°C，攪拌10分鐘；加入 2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘；升溫到80°C，恒溫90分鐘，物料變稠。
[0134] 在另一個容積為50L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入3kg HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油，在100°C下加入固含量為20重量％的氫氧化鈣懸濁液9kg，攪拌10 分鐘；加入2kg 12-羥基硬脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg對苯二甲酸，攪拌10分鐘，得到 12-羥基硬脂酸鈣和對苯二甲酸鈣。
[0135] 將所得的12-羥基硬脂酸鈣和對苯二甲酸鈣全部打入上一個釜中，攪拌均勻，攪 拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水，最后升溫到200°C恒溫10分鐘。然后，冷卻到160°C， 加入剩余的HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油；待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢 驗結(jié)果見表1。
[0136] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0137] 實施例13
[0138] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0139] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI 150BS潤滑 基礎(chǔ)油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，40kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);氫氧 化鈣（1.8kg) ;12_羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg) ;HVI500SN潤滑基礎(chǔ)油（100°C 運動粘度為llmm2/s，7kg)。
[0140] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應(yīng)釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和40kg的HVI150BS潤滑基礎(chǔ)油，攪拌，升溫 至50°C，恒溫10分鐘，加入2. 8kg 4-十八烷基苯酚，溫度控制在50°C，攪拌10分鐘；加入 2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘；升溫到80°C，恒溫90分鐘，物料稍變 稠；升溫到l〇〇°C，加入固含量為20重量％的氫氧化鈣懸濁液9kg，攪拌10分鐘；加入2kg 12-羥基硬脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg對苯二甲酸，攪拌10分鐘。攪拌下升溫到120°C， 保持45分鐘，脫水。升溫到200°C恒溫10分鐘，然后，冷卻到160°C，加入7kg的HVI500SN 潤滑基礎(chǔ)油；待溫度冷卻到ll〇°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結(jié)果見表1。
[0141] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0142] 實施例14
[0143] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
[0144] 按照實施例1的方法制備復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，不同的是，將4-十八烷基 苯酚替換為丁酮，將醋酸替換為乙二醇單丁醚。檢驗結(jié)果見表1。
[0145] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 38. 4重量％ ;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％ ;12_羥基硬脂酸鈣2. 4重量％ ;對苯二甲酸鈣5. 0重 量％。
[0146] 對比例1
[0147] 按照實施例1的方法制備復合磺酸鈣基潤滑脂，不同的是，超高堿值硫化烷基酚 鈣用總堿值為400mgK0H/g的超高堿值磺酸鈣代替，得到的潤滑脂成品各性能數(shù)據(jù)見表1。
[0148] 本對比例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體磺酸鈣38. 4 重量％;潤滑基礎(chǔ)油54. 2重量％; 12-羥基硬脂酸鈣2. 4重量％;對苯二甲酸鈣5. 0重量％。
[0149] 表1各潤滑脂樣品性能數(shù)據(jù)
[0151] 各指標測試方法：滴點：GB/T 3498 ;工作錐入度和延長工作錐入度：GB/T 269 ;腐 蝕：GB/T 7326;防腐蝕性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;鹽霧試驗：SH/T 0081;抗 水噴霧：SH/T0643 ;鋼網(wǎng)分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附錄A ;摩擦系數(shù)：SH/T 0721 ;四球機試驗：SH/T 0202。
[0152] 表1 (續(xù)）各潤滑脂樣品性能數(shù)據(jù)
[0153]
[0154] 各指標測試方法：滴點：GB/T 3498 ;工作錐入度和延長工作錐入度：GB/T 269 ;腐 蝕：GB/T 7326;防腐蝕性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;鹽霧試驗：SH/T 0081;抗 水噴霧：SH/T0643 ;鋼網(wǎng)分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附錄A ;摩擦系數(shù)：SH/T 0721 ;四球機試驗：SH/T 0202。
[0155] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，工作錐入度越小，潤滑脂的稠化性能越好；延長工 作錐入度與工作錐入度的差值越小，潤滑脂的機械安定性能越好；水淋流失量越小，潤滑脂 的抗水性越好；鹽霧試驗等級越高，潤滑脂的防銹及防腐蝕性越好；抗水噴霧值越小，潤滑 脂的粘附性和抗水性越好；鋼網(wǎng)分油值越小，潤滑脂的膠體安定性越好；表面硬化值的絕 對值越小，潤滑脂的存貯安定性越好；摩擦系數(shù)越小，潤滑脂的抗磨損性越好；PB、ro值越 大，潤滑脂的極壓抗磨性越好。
[0156] 將實施例1與對比例1進行比較可以看出，本發(fā)明的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂 的防銹及防腐蝕性、存貯安定性明顯優(yōu)于復合磺酸鈣基潤滑脂。而且，本發(fā)明的復合硫化 烷基酚鈣基潤滑脂具有優(yōu)于復合磺酸鈣基潤滑脂的稠化性、機械安定性、抗水性、膠體安定 性、抗磨損性和極壓抗磨性。而且，本發(fā)明的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂還具有優(yōu)異的耐高 溫性。
[0157] 將實施例1與實施例12進行比較可以看出，原位制備的復合硫化烷基酚鈣基潤滑 月旨，具有更好的稠化性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性和極壓抗磨性；將實施 例1與實施例12、實施例13進行比較可以看出，先進行復合媽反應(yīng)，再進行轉(zhuǎn)化，制得的復 合硫化烷基酚鈣基潤滑脂具有更好的稠化性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性 和極壓抗磨性；將實施例1與實施例14進行比較可以看出，轉(zhuǎn)化劑選自十二烷基苯磺酸、環(huán) 烷酸、十八烷基酚、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種，制得的復合硫化烷基 酚鈣基潤滑脂，具有更好的稠化性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性和極壓抗磨 性。
[0158] 本發(fā)明的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，具有與復合磺酸鈣基潤滑脂相當甚至更優(yōu) 良的防銹及防腐蝕性，且具有優(yōu)良的存貯安定性，還具有優(yōu)于復合磺酸鈣基潤滑脂的稠化 性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性和極壓抗磨性，且還具有優(yōu)異的耐高溫性等 性能。本發(fā)明的潤滑脂的原料制備工藝簡單、環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0159] 以上結(jié)合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實 施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡 單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0160] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0161] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂，所述潤滑脂含有基礎(chǔ)油和稠化劑，其特征在于，所 述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪酸的鈣鹽，所述稠化劑還任選地含有非牛 頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子 無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多種，以所述潤滑脂的重量為基準，基礎(chǔ)油的 含量為10-80重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣的含量為10-70重量％，高級脂肪酸的鈣鹽 的含量為1-20重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為 0-70重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-70重 量％，芳酸的鈣鹽的含量為0-15重量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽的含量為 0-15重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑脂，其中，以所述潤滑脂的重量為基準，基礎(chǔ)油的含量為 20-70重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣的含量為20-65重量％，高級脂肪酸的鈣鹽的含量為 2-15重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為0-50重 量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-50重量％，芳 酸的鈣鹽的含量為2-10重量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽的含量為2-10重 量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述非牛頓體硫化烷基酚鈣是由牛頓 體硫化烷基酚鈣轉(zhuǎn)化得到的，所述非牛頓體硫化烷基酚鈣的總堿值為250-450mgK0H/g ; 所述非牛頓體磺酸鈣是由牛頓體磺酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，所述非牛頓體磺酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g;所述非牛頓體環(huán)烷酸鈣是由牛頓體環(huán)烷酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，所述非牛頓體 環(huán)烷酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g ;所述非牛頓體水楊酸鈣是由牛頓體水楊酸鈣轉(zhuǎn)化 得到的，所述非牛頓體水楊酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g ;所述非牛頓體油酸鈣是由牛 頓體油酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，所述非牛頓體油酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述高級脂肪酸為碳數(shù)為8-20的脂肪酸 或羥基脂肪酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的潤滑脂，其中，所述高級脂肪酸選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、 12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述芳酸為取代的或未取代的芳酸，取代 基為烷基、烯基、炔基、芳基、鹵代或全鹵代的烷基或芳基中的至少一種，所述芳酸的分子量 小于等于550。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的潤滑脂，其中，所述芳酸選自未取代的或C1-C5烷基取代的鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、多聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述小分子無機酸和所述低級脂肪酸的分 子量小于等于250。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的潤滑脂，其中，所述小分子無機酸選自硼酸、磷酸、硫酸中的 至少一種，所述低級脂肪酸選自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一種。10. 權(quán)利要求1-9中任意一項所述的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂的制備方法，該方法 包括：將稠化劑和部分基礎(chǔ)油混合均勻，在180-230°C恒溫煉制，加入余量基礎(chǔ)油，加入必 要的添加劑，得到成品，其特征在于，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣和高級脂肪酸 的鈣鹽，所述稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸 鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽中的一種或多 種。11. 一種復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將含有牛頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣、任選的牛頓體 和/或非牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體水楊酸鈣和任選的牛頓體和/或 非牛頓體油酸鈣的高堿值物料和部分基礎(chǔ)油混合，得到混合物； (2) 任選地進行至少部分復合鈣的反應(yīng)：加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、任選 的芳酸、任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，進行反應(yīng)； (3) 加入轉(zhuǎn)化劑，升溫待物料變稠； (4) 進行剩余復合|丐的反應(yīng)； (5) 升溫脫水； (6) 升溫到180-230°C恒溫煉制，加入余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，步驟（2)中，進行至少部分復合鈣的反應(yīng)。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，步驟（2)和步驟（4)中，在85-100°C 下，加入石灰或氫氧化鈣的懸濁液，加入高級脂肪酸，攪拌5-20分鐘，加入任選的芳酸、任 選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，攪拌5-20分鐘。14. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，步驟（3)中，在50-80°C下，加入所 需的轉(zhuǎn)化劑進行反應(yīng)，所有轉(zhuǎn)化劑加完后，在80-100°C恒溫60-90分鐘。15. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，步驟（5)中，升溫至110-130°C脫水。16. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，步驟（6)中，升溫到180-230°C恒 溫5-30分鐘，加入余量基礎(chǔ)油，待溫度冷卻到100-120°C，加入必要的添加劑，攪拌，循環(huán)過 濾、均化、脫氣。17. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，所述牛頓體硫化烷基酚鈣是合成 硫化烷基酚鈣，所述牛頓體硫化烷基酚鈣的總堿值為250-450mgK0H/g ;所述牛頓體磺酸鈣 是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，所述牛頓體磺酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g ;所述 牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸鈣，所述牛頓體環(huán)烷酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g ;所述牛頓體水楊酸鈣是合成水楊酸鈣，所述牛頓體水楊酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g ;所述牛頓體油酸鈣是天然油酸鈣和/或合成油酸鈣，所述牛頓體油酸鈣 的總堿值為250-450mgK0H/g。18. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，所述轉(zhuǎn)化劑選自脂肪醇、脂肪酸、月旨 肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸鈣、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、C8-C20烷基 苯磺酸、環(huán)烷酸、C16-C24烷基酚和水中的至少一種，轉(zhuǎn)化劑的加入量為含有牛頓體硫化烷 基酚鈣、任選的牛頓體磺酸鈣、任選的牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體水楊酸鈣和任選的牛 頓體油酸鈣的高堿值物料總重量的2-30%。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其中，所述轉(zhuǎn)化劑選自十二烷基苯磺酸、環(huán)烷 酸、十八烷基酚、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種，轉(zhuǎn)化劑的加入量為含有 牛頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體磺酸鈣、任選的牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體水楊酸 鈣和任選的牛頓體油酸鈣的高堿值物料總重量的6-22%。20. 由權(quán)利要求11-19中任意一項所述的方法制得的復合硫化烷基酚鈣基潤滑脂。
【文檔編號】C10M169/02GK106032483SQ201510105354
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月11日
【發(fā)明人】何懿峰, 孔錫奎, 孫洪偉, 段慶華, 張建榮, 劉中其, 鄭會, 姜靚, 陳政
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院