一種負載型二維層狀硫化鉬復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術及能源環(huán)保領域，具體涉及一種貴金屬負載的的新型復合納米催化劑及其催化對硝基苯酚(4-NP)還原中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中生成的大量污染物給水體和生態(tài)環(huán)境帶來極大的污染，使得目前的缺水的現(xiàn)象環(huán)境危機變得更加嚴峻起來，而造成水體污染的有機污染物每年都以1000種的情況在遞加，其中含酚類的物質(zhì)就是危害極大的一種。對硝基苯酚在工業(yè)上是一種極難處理的酚類有機污染物，，容易被人的皮膚組織和肺吸收，對人體和生態(tài)環(huán)境都會帶來極大的危害。動物實驗結果:對中樞神經(jīng)和迷走神經(jīng)末梢有刺激作用及抑制作用，還出現(xiàn)高鐵血色素癥和呼吸困難。
[0003]對氨基苯酚是一種很重要的化工原料，在化工、醫(yī)藥、燃料、橡膠及油品添加劑等工業(yè)領域都有著很廣泛的應用。對氨基苯酚是一種很重要的化工原料，在化工、醫(yī)藥、燃料、橡膠及油品添加劑等工業(yè)領域都有著極其廣泛的應用。工業(yè)上和實驗室研究發(fā)現(xiàn)將對硝基苯酚還原成對氨基苯芬是一種極為有效和吸引力的措施。因此，將對人體和環(huán)境具有極大危害的物質(zhì)轉化成能被利用的化工中間體，對工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境的保護都將具有極大的意義和利用價值。
[0004]貴金屬納米材料由于表面拉曼增強效應、近紅外光熱治療效應和其獨特的尺寸效應，使其近些年來成為研究熱點之一，由于大部分貴金屬的經(jīng)濟成本較高，研究者通常將貴金屬納米粒子分散在一般具有較大的比表面積的及較好吸附功能的特殊載體上，來實現(xiàn)貴金屬粒子的有效分散，這種負載型催化劑體系，金屬活性成分和載體共同構成催化劑的整體，載體主要是將金屬活性粒子擔架在載體的骨架之上，防止形成的金屬粒子之間發(fā)生游離導致金屬粒子之間的團聚，導致催化劑的活性降低，進而對催化活性產(chǎn)生負影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種催化降解對硝基苯酚的新型復合材料及其制備方法，并將其應用于催化對硝基苯酚還原反應，其制備方法合理簡單，催化還原性能穩(wěn)定，催還還原效率高效。
[0006]本發(fā)明采用水熱合成的硫化鉬超薄納米片，利用水熱條件下合成的硫化鉬超薄納米片具有多孔結構。然后在貴金屬鹽配置一定濃度的溶液中，利用紫外光還原技術，結合納米限域生長的原理，將貴金屬納米顆粒均勻的負載生長到到硫化鉬超薄納米片多孔結構中，最后得到了金屬活性成份和載體共同構成的復合型催化劑，這類金屬活性成分和載體共同構成催化劑，由于貴金屬分散均勻且與載體硫化鉬之間的協(xié)同交互作用，避免了貴金屬活性中心催化活性的降低和催化劑中毒，因而使得這種新型的二維層狀硫化鉬復合材料在催化還原對硝基苯酚的反應中表現(xiàn)出極大的催化活性。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)現(xiàn)采用的技術方案為:
[0008]一種負載型二維層狀硫化鉬復合材料，該復合材料為Ag負載硫化鉬超薄納米片，所述的硫化鉬納米片是具有多孔結構，其孔徑大小為5nm-100nm，比表面積為10m2/g?40m2/g;所述的Ag為納米顆粒，均勾的生長在硫化鉬納米片的多孔結構中，Ag納米顆粒的尺寸為Snm-Snmc3Ag的負載量為Iwt%?40wt%。優(yōu)選為lwt% ,2wt% ,4wt% ,5wt%，1wt%。通過進一步優(yōu)選為Ag的負載量為5wt%。
[0009]所述的復合材料還可以為Au負載硫化鉬超薄納米片;所述的Au為納米顆粒，均勻生長在硫化鉬超薄納米片的多孔結構中，Au的納米顆粒尺寸為3nm-9nm。本發(fā)明所述的負載貴金屬的具有循環(huán)催化的新型復合功能納米催化劑的制備方法包括一下幾個步驟:
[0010](I)鉬酸銨溶解于一定量的去離子水中，攪拌5min直至全部溶解，然后加入一定量的硫脲，攪拌30min直至全部的白色固體溶解，且形成淡藍色的溶液。
[0011](2)將步驟(I)中得到的淡藍色溶液轉移到5mL聚四氟乙烯的反應釜內(nèi)襯中，將反應釜轉移到140°C?220°C的恒溫干燥箱中保溫24h，待自然冷卻至室溫，將得到黑色的混合液體，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)6000r/min?9000r/min離心分離后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，得到的黑色產(chǎn)物在60°C?100°C干燥溫度即可得到硫化鉬超薄納米片材料。
[0012](3)將步驟(2)得到的硫化鉬超薄納米片粉末加入到去離子水與乙醇體積為1:1?I: 10的混合溶液中，加入0.1mL?4mL的一定濃度的硝酸銀溶液，超聲分散一段時間，利用功率為500W的汞燈利用紫外光還原得到黑色的混合液體，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，得到的黑色固體產(chǎn)物干燥后即可得到Ag負載硫化鉬超薄納米片復合材料。
[0013]上述步驟(I)中，加入的鉬酸銨與硫脲的摩爾比為1:20-40(優(yōu)選為1:30)。步驟(I)的鉬源也可以換成鉬酸鈉，其中的硫源也可以換成硫化鈉或者硫代乙酰胺。
[0014]上述步驟(3)中，將得到的硫化鉬超薄納米片粉末加入到去離子水與乙醇的混合溶液中，其中，去離子水與乙醇的體積均為1mL，加入的硫化鉬超薄納米片粉末為95mg，硝酸銀溶液的濃度為5mg/L，超聲分散時間為30min，利用功率為500W的汞燈利用紫外光還原得到褐色的混合液體，所光照的時間為4h，得到的黑色混合液產(chǎn)物經(jīng)6000r/min?9000r/min離心分離后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，得到的黑色產(chǎn)物在60°C?90°C干燥溫度即可得到Ag負載硫化鉬超薄納米片復合材料。
[0015]本發(fā)明還提供一種將上述負載型二維層狀硫化鉬復合材料在降解對硝基苯酚上的應用。具體步驟為復合材料按0.15g/L?0.5g/L的比例投加到濃度為5mg/L?20mg/L的對硝基苯酚的溶液中，并按比列加入一定質(zhì)量的的硼氫化鉀，反應在暗室條件下進行，反應溫度為室溫，反應時間為3min?5min，即可完成全部的對硝基苯酸的還原。
[0016]上述步驟中所述的催化還原方法，所述的加入按比列加入到反應液中的硼氫化鉀濃度為0.3g/L ?0.5g/L。
[0017]所述的對硝基苯酚用作染料中間體、醫(yī)藥及農(nóng)藥的原料用作酸堿指示劑和分析試劑，是一種在工業(yè)廢水中很難處理的含酚類污染物之一。4-硝基苯酚(4-NP)已經(jīng)被美國環(huán)境保護署(EPA)列為優(yōu)先控制污染物，將對硝基苯酚還原成對氨基苯芬是一種很好的且很具有吸引力的措施，化學轉移是減少其環(huán)境毒性的一個選擇，對氨基苯酚衍生合成的解熱鎮(zhèn)痛藥撲熱息痛早在40年代英國就幵始推廣使用，工業(yè)上對對氨基苯酚(4-AP)的需求量不斷增加，相信隨著社會的不斷發(fā)展工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展需求，對氨基苯酚的制備方案和工藝會越來月重要，因此將對硝基苯酚制成對氨基苯酚這個反應具有極其重要的學術意義和環(huán)保意義。
[0018]本發(fā)明采用兩步法合成技術，首先利用水熱法合成多孔超薄結構的硫化鉬納米片，然后利用紫外光還原技術，將貴金屬納米顆粒負載到具有三明治結構的二維層狀化合物硫化鉬的表面，結合納米限域生長效應能夠有效的避免貴金屬制備過程的中的團聚現(xiàn)象，最后得到尺寸大小分布均一的貴金屬納米顆粒。這種負載型催化劑體系，金屬催化活性中心和載體共同構成催化劑，由于貴金屬活性成分的局域表面等離子體共振效應及貴金屬活性成分與載體之間的協(xié)同效應，極大提高了催化劑的催化效率，且在催化還原對硝基苯酚表現(xiàn)出極其高效且穩(wěn)定的的催化活性。
【附圖說明】
[0019]圖1:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料的X射線衍射圖。
[0020]圖2:為實施例3制得的負載貴金屬金的新型復合材料的X射線衍射圖。
[0021]圖3:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料的透射電鏡圖。
[0022]圖4:為實施例2制得的負載貴金屬銀的負載量為5wt%的新型復合材料的粒徑分布圖。
[0023]圖5:為實施例3制得的負載貴金屬金的新型復合材料的透射電鏡圖。
[0024]圖6:為實施例3制得的負載貴金屬金的負載量為5wt%的新型復合材料的粒徑分布圖。
[0025]圖7:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料催化還原對硝基苯酸紫外-可見吸收光譜表征圖。
[0026]圖8:為實施例3制得的負載貴金屬金的新型復合材料催化還原對硝基苯酸紫外-可見吸收光譜表征圖。
[0027]圖9:為實施例2制得的負載貴金屬銀的新型復合材料催化還原對硝基苯酚顏色變化圖
[0028]圖10:為實施例3制得的負載貴金屬金的新型復合材料催化還原對硝基苯酸顏色變化圖
【具體實施方式】
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[0029]下面結合具體實施案列，進一步闡述本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
[0030]實施例1
[0031 ] I)將Immol的鉬酸錢溶解于35ml的去離子水中，攪拌5min直至全部溶解形成均一透明的溶液A。
[0032]2)將30mmoI的硫脲加入到溶液A中，并攪拌30min混合均勻，形成均一的淡藍色溶液B ο
[0033]3)將上述的溶液B轉移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，升溫到220°C，恒溫時間為24h，然