四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能材料合成技術(shù)，尤其是涉及一種四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定 相，本發(fā)明還涉及該固定相的制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥殘留對人體和環(huán)境都存在巨大危害。一般情況下，農(nóng)藥殘留按來源可分為礦 物類、生物類、化學(xué)類、激素類;按用途可分為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、生物生長調(diào)節(jié)劑等； 涉及化合物種類之多，范圍之廣，都為農(nóng)殘的檢測、監(jiān)測帶來了很大的難度。
[0003] 多環(huán)芳經(jīng)(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是指農(nóng)藥中含有的有機高 分子化合物等有機物不完全降解時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，是重要的一類環(huán)境和食品污 染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。 PAHs在環(huán)境中分布十分廣泛。
[0004] ?Kphenol)，ArOH，是芳香經(jīng)環(huán)上的氫被羥基(-0Η)取代的一類芳香族化合物，最 簡單的酚為苯酚。酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物， 根據(jù)其分子所含的羥基數(shù)目可分為一元酚和多元酚。酚類是殺菌劑的重要組成部分。
[0005] 胺類化合物，也是農(nóng)藥的組成部分中的重要一類，多指雙酰胺類農(nóng)藥和多環(huán)苯胺 類。近年來隨著農(nóng)藥新成分的開發(fā)，雙酰胺類殺蟲劑以其高效、相對低毒、對環(huán)境影響較小 的獨特優(yōu)勢獲得了廣大種植戶的認(rèn)可，使用量逐年增加。但苯胺類農(nóng)藥雖然殺蟲效果比較 強，但是毒性也很強，且對環(huán)境危害很大。其在土壤中降解率低或很難降解，對環(huán)境會造成 破壞性影響。
[0006] 目前，咪唑類離子液體高效液相色譜固定相多用于對農(nóng)藥殘留進行檢測，而采用 咪唑類離子液體官能化高效液相色譜固定相檢測農(nóng)殘時，分離條件要求高，穩(wěn)定性受限且 目標(biāo)分析物種類單一。
[0007] 氮雜環(huán)化合物(NHCs)是最常見的一類雜環(huán)長鏈化合物，至少含有一個R-氨基。關(guān) 于氮雜環(huán)合成最早的工作是O'fele和Wanzlick于上世紀(jì)60年代進行的。含氮雜環(huán)化合物通 常具有獨特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元。含氮雜環(huán)化 合物易于進行結(jié)構(gòu)修飾，可方便地引入各種功能基。在含氮雜環(huán)化合物中，含吡啶環(huán)的氮雜 環(huán)化合物(簡稱吡啶類化合物)數(shù)目尤其龐大，基于吡啶基團合成的液相色譜固定相種類多 樣?；谏鲜龉ぷ?，本發(fā)明開展了含氮多烷基類側(cè)鏈鍵合硅膠固定相的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種相對多類農(nóng)殘成分化合物均具有很好分離效果的四 氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相，本發(fā)明還提供該固定相的制備方法和用途。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案： 本發(fā)明所述的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相，其結(jié)構(gòu)式為：
[0010] 本發(fā)明所述四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備方法包括下述步驟： 第一步，將色譜用多孔球形硅膠用鹽酸酸化處理后，水洗至中性，真空干燥后得到表面 活化的硅膠； 第二步，將丙烯醛與己二胺溶于高氯酸溶液中，閉環(huán)反應(yīng)生成二十二烷基雜環(huán)配體； 第三步，將第二步得到的二十二烷基雜環(huán)配體溶解于四氫呋喃溶液中，與γ-異氰酸丙 基三乙氧基硅烷的四氫呋喃溶液混合，攪拌加熱回流，生成二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑； 第四步，ν2環(huán)境下，在第三步得到的二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑溶液中加入第一步得到 的酸化硅膠，攪拌加熱回流，所得懸濁液過濾，并用四氫呋喃和乙醇進行沖洗，得到四氮二 十二烷基雜環(huán)色譜固定相； 第五步，將第四步得到的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相過濾后，經(jīng)真空干燥，保存待 用。
[0011] 本發(fā)明所述四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相作為高效液體色譜分離材料的用途。
[0012] 本發(fā)明制備的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相既有硅膠基質(zhì)的優(yōu)異物理結(jié)構(gòu)又 具有氮雜大環(huán)的特殊色譜性能;在硅膠表面鍵合多氮多烷基雜環(huán)長鏈的結(jié)構(gòu)，使得該固定 相既具有較強的疏水性能，同時也具有一定的親水性，因此對農(nóng)藥殘留成分(多環(huán)芳烴類、 酚類和胺類等)具有較強的分離性能;優(yōu)化后的色譜分析條件更加簡便，易于操作。該固定 相通過將氮雜大環(huán)鍵合的方法修飾到硅膠表面，實現(xiàn)分離的穩(wěn)定性，且具有耐有機溶劑、耐 酸性、耐高溫等優(yōu)勢，分離效率高，制備方法簡單，重現(xiàn)性好，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發(fā)明固定相的結(jié)構(gòu)式。
[0014] 圖2是本發(fā)明固定相的反應(yīng)式。
[0015] 圖3是本發(fā)明固定相的熱重力分析圖。
[0016]圖4是本發(fā)明固定相對五種多環(huán)芳烴的分離圖。
[0017]圖5是本發(fā)明固定相對六種酚類的分離圖。
[0018] 圖6是本發(fā)明固定相對六種胺類的分離圖。
【具體實施方式】
[0019] -、如圖2所示，本發(fā)明所述的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備方法為： 第一步，將色譜用多孔球形硅膠用濃鹽酸（12mol/L)加熱回流4~6小時，水洗至中性，真 空、120°C以下干燥6~8小時后，得到表面活化的硅膠； 第二步，將5~7mmol丙烯醛與等摩爾己二胺一同溶于40~60ml高氯酸溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，生成二十二烷基雜環(huán)配體； 第三步，將5~7mmol二十二烷基雜環(huán)配體溶解于30~50ml四氫呋喃溶液中，與等摩爾γ -異氰酸丙基三乙氧基硅烷的四氫呋喃（15~25ml)溶液混合，置于常溫下靜置20~40分鐘；然 后攪拌10~15h，加熱至60~80°C，回流1~3h，生成二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑； 第四步，N2環(huán)境下，在第三步得到的二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑溶液中加入2.5~3.5g第 一步得到的酸化硅膠，攪拌10~15h，加熱至60~80°C，回流24h，得到的懸濁液過濾后，用四氫 咲喃（THF，THF/water=(v/v: 2/1))和乙醇(40~60ml)進行沖洗，得到四氮二十二烷基雜環(huán) 色譜固定相； 第五步，將第四步得到的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相過濾后，置于真空干燥箱60~ 80°C干燥10~15小時，即可得到四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相成品。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
[0020] 下面通過具體實施例對本發(fā)明制備方法做更加詳細(xì)的說明。以下實施例中所涉及 的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲取;采用的試驗方法、檢測 方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法。
[0021] 實施例1 四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備 1)3 g硅膠用濃鹽酸加熱回流4 h，用水洗至中性，120 °C下真空干燥6 h，得到表面活 化的硅膠。
[0022] 2)稱重6 mmol丙烯醛與等摩爾己二胺一同溶于50 ml高氯酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，發(fā) 生閉環(huán)反應(yīng)，生成二十二雜環(huán)配體。
[0023] 3)稱重6 mmol二十二雜環(huán)配體溶解于40 ml四氫咲喃溶液里，與等摩爾γ -異氰 酸丙基三乙氧基硅烷的四氫呋喃（20 ml)溶液混合，常溫下靜置30分鐘。然后，攪拌12 h，加 熱至70 °C，回流2 h，生成二十二雜環(huán)硅烷試劑。
[0024] 4)在犯環(huán)境下，在第三步所得二十二雜環(huán)硅烷試劑溶液中加入第一步制得的酸化 硅膠3 g。然后攪拌12 h，加熱70 °C回流24 h。所得懸濁液過濾，并用四氫呋喃（THF，THF/ water=(v/v: 2/1))和乙醇（50 ml)進行沖洗。
[0025] 5)所得的硅膠固定相即為四氮二十二烷基雜環(huán)鍵合硅膠固定相，將其置于真空干 燥箱70 °C干燥12 h即得成品。
[0026] 實施例2 四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備 1)2.5 g硅膠用濃鹽酸加熱回流4 h，用水洗至中性，120 °C下真空干燥6 h，得到表面 活化的硅膠。
[0027] 2)稱重5 mmol丙烯醛與等摩爾己二胺一同溶于40 ml高氯酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，發(fā) 生閉環(huán)反應(yīng)，生成二十二