四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能材料合成技術(shù),尤其是涉及一種四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定 相,本發(fā)明還涉及該固定相的制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥殘留對人體和環(huán)境都存在巨大危害。一般情況下,農(nóng)藥殘留按來源可分為礦 物類、生物類、化學(xué)類、激素類;按用途可分為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、生物生長調(diào)節(jié)劑等; 涉及化合物種類之多,范圍之廣,都為農(nóng)殘的檢測、監(jiān)測帶來了很大的難度。
[0003] 多環(huán)芳經(jīng)(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是指農(nóng)藥中含有的有機高 分子化合物等有機物不完全降解時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?,是重要的一類環(huán)境和食品污 染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs,其中有相當(dāng)部分具有致癌性,如苯并α芘,苯并α蒽等。 PAHs在環(huán)境中分布十分廣泛。
[0004] ?Kphenol),ArOH,是芳香經(jīng)環(huán)上的氫被羥基(-0Η)取代的一類芳香族化合物,最 簡單的酚為苯酚。酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物, 根據(jù)其分子所含的羥基數(shù)目可分為一元酚和多元酚。酚類是殺菌劑的重要組成部分。
[0005] 胺類化合物,也是農(nóng)藥的組成部分中的重要一類,多指雙酰胺類農(nóng)藥和多環(huán)苯胺 類。近年來隨著農(nóng)藥新成分的開發(fā),雙酰胺類殺蟲劑以其高效、相對低毒、對環(huán)境影響較小 的獨特優(yōu)勢獲得了廣大種植戶的認(rèn)可,使用量逐年增加。但苯胺類農(nóng)藥雖然殺蟲效果比較 強,但是毒性也很強,且對環(huán)境危害很大。其在土壤中降解率低或很難降解,對環(huán)境會造成 破壞性影響。
[0006] 目前,咪唑類離子液體高效液相色譜固定相多用于對農(nóng)藥殘留進行檢測,而采用 咪唑類離子液體官能化高效液相色譜固定相檢測農(nóng)殘時,分離條件要求高,穩(wěn)定性受限且 目標(biāo)分析物種類單一。
[0007] 氮雜環(huán)化合物(NHCs)是最常見的一類雜環(huán)長鏈化合物,至少含有一個R-氨基。關(guān) 于氮雜環(huán)合成最早的工作是O'fele和Wanzlick于上世紀(jì)60年代進行的。含氮雜環(huán)化合物通 常具有獨特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性,常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元。含氮雜環(huán)化 合物易于進行結(jié)構(gòu)修飾,可方便地引入各種功能基。在含氮雜環(huán)化合物中,含吡啶環(huán)的氮雜 環(huán)化合物(簡稱吡啶類化合物)數(shù)目尤其龐大,基于吡啶基團合成的液相色譜固定相種類多 樣?;谏鲜龉ぷ?,本發(fā)明開展了含氮多烷基類側(cè)鏈鍵合硅膠固定相的研究。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種相對多類農(nóng)殘成分化合物均具有很好分離效果的四 氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相,本發(fā)明還提供該固定相的制備方法和用途。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案: 本發(fā)明所述的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相,其結(jié)構(gòu)式為:
[0010] 本發(fā)明所述四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備方法包括下述步驟: 第一步,將色譜用多孔球形硅膠用鹽酸酸化處理后,水洗至中性,真空干燥后得到表面 活化的硅膠; 第二步,將丙烯醛與己二胺溶于高氯酸溶液中,閉環(huán)反應(yīng)生成二十二烷基雜環(huán)配體; 第三步,將第二步得到的二十二烷基雜環(huán)配體溶解于四氫呋喃溶液中,與γ-異氰酸丙 基三乙氧基硅烷的四氫呋喃溶液混合,攪拌加熱回流,生成二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑; 第四步,ν2環(huán)境下,在第三步得到的二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑溶液中加入第一步得到 的酸化硅膠,攪拌加熱回流,所得懸濁液過濾,并用四氫呋喃和乙醇進行沖洗,得到四氮二 十二烷基雜環(huán)色譜固定相; 第五步,將第四步得到的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相過濾后,經(jīng)真空干燥,保存待 用。
[0011] 本發(fā)明所述四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相作為高效液體色譜分離材料的用途。
[0012] 本發(fā)明制備的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相既有硅膠基質(zhì)的優(yōu)異物理結(jié)構(gòu)又 具有氮雜大環(huán)的特殊色譜性能;在硅膠表面鍵合多氮多烷基雜環(huán)長鏈的結(jié)構(gòu),使得該固定 相既具有較強的疏水性能,同時也具有一定的親水性,因此對農(nóng)藥殘留成分(多環(huán)芳烴類、 酚類和胺類等)具有較強的分離性能;優(yōu)化后的色譜分析條件更加簡便,易于操作。該固定 相通過將氮雜大環(huán)鍵合的方法修飾到硅膠表面,實現(xiàn)分離的穩(wěn)定性,且具有耐有機溶劑、耐 酸性、耐高溫等優(yōu)勢,分離效率高,制備方法簡單,重現(xiàn)性好,具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發(fā)明固定相的結(jié)構(gòu)式。
[0014] 圖2是本發(fā)明固定相的反應(yīng)式。
[0015] 圖3是本發(fā)明固定相的熱重力分析圖。
[0016]圖4是本發(fā)明固定相對五種多環(huán)芳烴的分離圖。
[0017]圖5是本發(fā)明固定相對六種酚類的分離圖。
[0018] 圖6是本發(fā)明固定相對六種胺類的分離圖。
【具體實施方式】
[0019] -、如圖2所示,本發(fā)明所述的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備方法為: 第一步,將色譜用多孔球形硅膠用濃鹽酸(12mol/L)加熱回流4~6小時,水洗至中性,真 空、120°C以下干燥6~8小時后,得到表面活化的硅膠; 第二步,將5~7mmol丙烯醛與等摩爾己二胺一同溶于40~60ml高氯酸溶液中,充分?jǐn)嚢瑁?發(fā)生閉環(huán)反應(yīng),生成二十二烷基雜環(huán)配體; 第三步,將5~7mmol二十二烷基雜環(huán)配體溶解于30~50ml四氫呋喃溶液中,與等摩爾γ -異氰酸丙基三乙氧基硅烷的四氫呋喃(15~25ml)溶液混合,置于常溫下靜置20~40分鐘;然 后攪拌10~15h,加熱至60~80°C,回流1~3h,生成二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑; 第四步,N2環(huán)境下,在第三步得到的二十二烷基雜環(huán)硅烷試劑溶液中加入2.5~3.5g第 一步得到的酸化硅膠,攪拌10~15h,加熱至60~80°C,回流24h,得到的懸濁液過濾后,用四氫 咲喃(THF,THF/water=(v/v: 2/1))和乙醇(40~60ml)進行沖洗,得到四氮二十二烷基雜環(huán) 色譜固定相; 第五步,將第四步得到的四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相過濾后,置于真空干燥箱60~ 80°C干燥10~15小時,即可得到四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相成品。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
[0020] 下面通過具體實施例對本發(fā)明制備方法做更加詳細(xì)的說明。以下實施例中所涉及 的儀器、試劑、材料等,若無特別說明,均可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲取;采用的試驗方法、檢測 方法等,若無特別說明,均為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法。
[0021] 實施例1 四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備 1)3 g硅膠用濃鹽酸加熱回流4 h,用水洗至中性,120 °C下真空干燥6 h,得到表面活 化的硅膠。
[0022] 2)稱重6 mmol丙烯醛與等摩爾己二胺一同溶于50 ml高氯酸溶液中,充分?jǐn)嚢?,發(fā) 生閉環(huán)反應(yīng),生成二十二雜環(huán)配體。
[0023] 3)稱重6 mmol二十二雜環(huán)配體溶解于40 ml四氫咲喃溶液里,與等摩爾γ -異氰 酸丙基三乙氧基硅烷的四氫呋喃(20 ml)溶液混合,常溫下靜置30分鐘。然后,攪拌12 h,加 熱至70 °C,回流2 h,生成二十二雜環(huán)硅烷試劑。
[0024] 4)在犯環(huán)境下,在第三步所得二十二雜環(huán)硅烷試劑溶液中加入第一步制得的酸化 硅膠3 g。然后攪拌12 h,加熱70 °C回流24 h。所得懸濁液過濾,并用四氫呋喃(THF,THF/ water=(v/v: 2/1))和乙醇(50 ml)進行沖洗。
[0025] 5)所得的硅膠固定相即為四氮二十二烷基雜環(huán)鍵合硅膠固定相,將其置于真空干 燥箱70 °C干燥12 h即得成品。
[0026] 實施例2 四氮二十二烷基雜環(huán)色譜固定相的制備 1)2.5 g硅膠用濃鹽酸加熱回流4 h,用水洗至中性,120 °C下真空干燥6 h,得到表面 活化的硅膠。
[0027] 2)稱重5 mmol丙烯醛與等摩爾己二胺一同溶于40 ml高氯酸溶液中,充分?jǐn)嚢?,發(fā) 生閉環(huán)反應(yīng),生成二十二