一種高溫煤焦油洗油餾分組合加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油、化工領(lǐng)域，尤其涉及一種高溫煤焦油洗油餾分組合加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫煤焦油洗油餾分是高溫煤焦油蒸餾切取餾程為230°C _300°C的餾分，產(chǎn)率一 般為無水高溫煤焦油的4. 5% -6. 5%，洗油餾分中富含萘、聯(lián)苯、苊、芴、菲、蒽等芳烴組分， 其存在形態(tài)除了多環(huán)狀烴形式外，還可能是支鏈上結(jié)合有烷基、金屬離子和S、N、0等雜原 子的衍生物形式，同時(shí)還存在有噻吩、二硫化碳等有機(jī)硫雜質(zhì)。其中萘及其衍生物主要存在 于230-270°C的中油餾分中，苊、芴、菲、蒽等芳烴組分及其衍生物主要存在于270-300°C的 重油餾分中。由于萘、苊、芴、菲、蒽等在化工、電子工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)具有廣泛的加工應(yīng)用前 景，而且是合成難度較高的產(chǎn)品，因此有必要通過對(duì)洗油進(jìn)行精制加工提取這些組分。
[0003] 傳統(tǒng)洗油餾分的精制方法主要為酸洗精制法，酸洗精制法只能部分脫出含硫化合 物（主要是噻吩）雜質(zhì)，無法有效脫除支鏈上結(jié)合的金屬離子和S、N、0等雜原子。酸洗精 制法在加工過程中損耗大、產(chǎn)品質(zhì)量差，而且副產(chǎn)廢酸焦油和廢堿液會(huì)造成環(huán)境污染。
[0004] 加氫精制是指在緩和的臨氫狀態(tài)下，對(duì)烴類支鏈上烷基、金屬離子和s、N、0等雜 原子選擇性脫除的過程和芳烴部分加氫飽和的過程，同時(shí)還是將噻吩、二硫化碳等有機(jī)硫 加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫的雜質(zhì)脫除過程，可以有效脫除衍生物結(jié)合類雜質(zhì)和選擇性改變多環(huán)的 結(jié)構(gòu)，以利于尚純度的目標(biāo)廣品富集，提尚加工的收率和效率。由于加氛處理可從本質(zhì)上提 高產(chǎn)品的品質(zhì)和收率，同時(shí)并不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此有必要采用加氫處理的方法對(duì)洗 油進(jìn)行加工。
[0005] 萘可以加氫飽和生成市場(chǎng)用量較大的新產(chǎn)品十氫萘，十氫萘可作為超高相對(duì)分子 質(zhì)量聚乙烯的溶劑，還可用作潤(rùn)滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹脂、橡膠等的溶劑、除漆劑 等，而且十氫萘作為一種被寄予厚望的燃料電池儲(chǔ)氫材料，具有較高的儲(chǔ)氫能力。由于高溫 煤焦油洗油餾分中萘含量比較豐富，且對(duì)萘加氫的研究比較成熟，因此有必要考慮在對(duì)洗 油進(jìn)行加氫精制的同時(shí)生產(chǎn)十氫萘。同時(shí)，苊、芴、菲、蒽的加氫飽和后生成的全氫苊、全氫 芴、全氫菲、全氫蒽在化工、電子工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)也是具有廣泛的加工應(yīng)用前景的新產(chǎn)品， 也應(yīng)考慮通過加氫生產(chǎn)這些新產(chǎn)品。
[0006] 研究表明，對(duì)于浸漬有活性中心的分子篩加氫催化劑，不同芳烴分子之間加氫競(jìng) 爭(zhēng)能力不同.分子動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)?shù)那闆r下多環(huán)物質(zhì)抑制少環(huán)物質(zhì)的加氫，分子動(dòng)力學(xué)直 徑相差較大的情況下少環(huán)物質(zhì)的加氫活性高于多環(huán)物質(zhì)。在洗油中，萘及其衍生物為雙環(huán) 物質(zhì)，苊、芴、氧芴、菲、蒽及其衍生物等為三環(huán)物質(zhì)，但是其分子動(dòng)力學(xué)直徑比較接近。如果 采用單一混合體系進(jìn)行加氫，萘加氫飽和制取十氫萘的過程要受到其他三環(huán)物質(zhì)的抑制， 影響其轉(zhuǎn)化率和收率。
[0007] 研究還表明，萘及其衍生物在Ni-WAl2O3型加氫催化劑作用下轉(zhuǎn)化率和十氫萘的 選擇性較高，苊、芴、氧芴、菲、蒽及其衍生物在NiMoAl2O3型加氫催化劑作用下加氫活性較 高，而且其適宜的加氫溫度、壓力、氫油比和體積空速也具有較大差別。
[0008] 綜上所述，高溫煤焦油洗油餾分的中油餾分和重油餾分需要在不同的加氫催化劑 和操作條件分開進(jìn)行加氫處理。如果獨(dú)設(shè)立一套中油餾分加氫裝置和重油餾分加氫裝置， 雖然可以共用公用工程、自控和配電等配套設(shè)施，但不利于減少占地，節(jié)省投資和運(yùn)行費(fèi) 用。因此需要一種滿足不同的加氫催化劑和操作條件，同時(shí)裝置核心設(shè)備如氫氣系統(tǒng)和分 餾系統(tǒng)能聯(lián)合共用的組合方法，實(shí)現(xiàn)高溫煤焦油洗油餾分加工過程中節(jié)約能耗、減少占地 和投資的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高溫煤焦油洗油餾分清潔高效加工的新 方法，增加高附加值的新產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0011] -種高溫煤焦油洗油餾分組合加工方法，包括如下步驟：
[0012] (a)將高溫煤焦油洗油餾分進(jìn)入減壓蒸餾塔進(jìn)行分餾，得到輕餾分油、中餾分油和 重餾分油。
[0013] (b)再進(jìn)行輕餾分油的利用、中餾分油的加氫精制和重餾分油的加氫精制，其中：
[0014] 所述輕餾分油的利用包括輕餾分油直接作為產(chǎn)品利用，或者，將輕餾分油經(jīng)提酚 得到酚類產(chǎn)品。
[0015] 所述中餾分油的加氫精制包括將步驟（a)得到的中餾分油與過量氫氣混合后進(jìn) 入中餾分油加氫裝置，在氫氣存在下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理，充分反應(yīng)后得到加 氫后的中餾分油。
[0016] 所述重餾分油的加氫精制包括將步驟（a)得到的重餾分油與過量氫氣混合后進(jìn) 入重餾分油加氫裝置，在氫氣存在下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理，充分反應(yīng)后得到加 氫后的重餾分油。
[0017] (C)將加氫后的中餾分油和加氫后的重餾分油進(jìn)入產(chǎn)品分餾裝置，得到加氫精制 產(chǎn)品。根據(jù)需要對(duì)分餾塔進(jìn)行配置，分離得到的產(chǎn)品中可以得到干氣十氫萘、、全氫危、全氫 芴、全氫菲、全氫蒽或精制殘油等中的單種或多種。
[0018] 采用上述步驟的有益效果是：
[0019] 采用減壓蒸餾方式進(jìn)行分餾，是因?yàn)橄从宛s分中的組分不飽和程度高和膠質(zhì)含量 高，在高溫下容易縮聚生焦，采用減壓蒸餾方式可以降低分餾溫度，有效較低生焦可能性。
[0020] 將高溫煤焦油洗油餾分分餾為輕餾分油、中餾分油和重餾分油，是因?yàn)檩p餾分油 中富含酚類物質(zhì)，中餾分油中富含萘、甲基萘及其衍生物等雙環(huán)物質(zhì)，重餾分中富含苊、芴、 氧芴、菲、蒽及其衍生物等三環(huán)物質(zhì)，分離后有利于后續(xù)的差別化加工。
[0021] 將輕餾分油作為產(chǎn)品進(jìn)行提酚處理，是因?yàn)檩p餾分油中含有少量沸點(diǎn)較低的酚類 物質(zhì)，這部分酚類物質(zhì)的羥基（-OH)在加氫過程中生成水不僅消耗氫氣，而且水會(huì)嚴(yán)重影 響加氫催化劑的性能；同時(shí)酚類物質(zhì)具有一定的腐蝕性，能使油品殘?zhí)苛吭黾?、味臭、變色?從而降低油品的穩(wěn)定性，因此酚類并不是加氫的理想組分。但是酚類物質(zhì)也是極有經(jīng)濟(jì)價(jià) 值的化工原料，因此有必要在加氫之前脫除掉這部分酚類物質(zhì)作為產(chǎn)品，另外進(jìn)行提酚處 理。
[0022] 將中餾分油和重餾分油分別送入中餾分油加氫裝置和重餾分油加氫裝置，利于避 免二環(huán)物質(zhì)與三環(huán)物質(zhì)在加氫過程中的互相干擾，利于二環(huán)物質(zhì)與三環(huán)物質(zhì)在不同的加氫 催化劑和不同的操作條件下實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0023] 將中餾分油加氫裝置和重餾分油加氫裝置的反應(yīng)產(chǎn)物在高壓分離器中分離出富 余的氫氣，然后混合進(jìn)入產(chǎn)品分餾裝置，是由于兩個(gè)加氫裝置的部分產(chǎn)品相同而且不同的 產(chǎn)品之間沸點(diǎn)差較大容易分離，聯(lián)合共用一套產(chǎn)品分餾裝置，利于實(shí)現(xiàn)高溫煤焦油洗油餾 分加工過程中節(jié)約能耗、減少占地和投資的目的。
[0024] 具體的，步驟（a)中所述輕餾分油終餾點(diǎn)優(yōu)選為230°C，中餾分油終餾點(diǎn)優(yōu)選為 250-270°C，重餾分油終餾點(diǎn)優(yōu)選為300-315°C。
[0025] 具體的，步驟（b)中所述中餾分油加氫處理反應(yīng)條件的范圍為：反應(yīng)溫度 200-370°C、壓力5. 0-9. OMPa，氫油體積比500:1-1500:1、液時(shí)體積空速0· l-9hr 1D優(yōu)選的 反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度275°C、壓力7. OMPa，氫油體積比800:1、體積空速Ihr、
[0026] 具體的，步驟（b)中所述中餾分油加氫處理的核心催化劑可為以氧化鋁為載體， 以非貴金屬Ni和W為活性組分的工業(yè)催化劑，以氧化物重量計(jì)的活性組分含量為20-30%， 加氫催化劑在使用前應(yīng)進(jìn)行硫化，使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)；
[0027] 具體的，步驟（b)中所述重餾分油加氫處理反應(yīng)條件的范圍為：反應(yīng)溫度 200-350°C、壓力 4. 0-7. OMPa，氫油體積比 500:1-1500:1、液時(shí)體積空速 0· l-9hr 1C3
[0028] 優(yōu)選的，如果以生產(chǎn)精苊、精芴、精菲和精蒽為目的，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 230°C、壓力4. OMPa，氫油體積比500:1、體積空速9hr 1O
[0029] 優(yōu)選的，如果以生產(chǎn)全氫危、全氫荷、全氫菲和全氫蒽為目的，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度250°C、壓力5. 5MPa，氫油體積比600:1、體積空速2hr、
[0030] 具體的，步驟（b)中所述重餾分油加氫處理的核心催化劑可為以氧化鋁為載體， 以Ni、Mo和Co為活性組分的工業(yè)催化劑，其中Ni以重量計(jì)的含量>3%，Co以重量計(jì)的含 量>1. 2%，Mo的氧化物以重量計(jì)的含量>12%，加氫催化劑在使用前應(yīng)進(jìn)行硫化，使活性組 分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。
[0031] 更優(yōu)選的，中餾分油的加氫精制和重餾分油的加氫精制共用一套補(bǔ)充氫加壓系統(tǒng) 和循環(huán)氫加壓系統(tǒng)，加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物分離出的氫氣經(jīng)循環(huán)氫加壓系統(tǒng)加壓后與補(bǔ)充氫加 壓系統(tǒng)加壓的氫氣混合，然后分別進(jìn)入中餾分油加氫裝置和重餾分油加氫裝置，其目的是 利于實(shí)現(xiàn)高溫煤焦油洗油餾分加工過程中節(jié)約能耗、減少占地和投資。
[0032] 總體上，通過本發(fā)明所提供的高溫煤焦油洗油餾分組合加工方法，可以以高溫煤 焦油洗油餾分為原料，加工得到十氫萘，精苊、精芴、精菲、精蒽、全