專利名稱：生物油脂加氫生產(chǎn)清潔燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可再生能源的生產(chǎn)方法，涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)清潔馬達(dá)燃料的加氫方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達(dá)燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)的同時(shí)增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)·行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺(tái)了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場(chǎng)的要求。現(xiàn)有的動(dòng)植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動(dòng)物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動(dòng)植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點(diǎn)柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對(duì)異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運(yùn)行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是催化劑的穩(wěn)定性較差，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨(dú)以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時(shí)，加氫催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫方法，可以單獨(dú)以生物油脂為原料油，在加氫的條件下直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，降低反應(yīng)器壓降，直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會(huì)發(fā)生常規(guī)動(dòng)植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，加氫工藝過程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長。本發(fā)明生物油脂加氫生產(chǎn)清潔燃料的方法包括如下內(nèi)容
(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器，低溫操作的加氫反應(yīng)器采用氣液并流向上流動(dòng)的上流操作方式，低溫操作的加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；
(c)高溫操作的加氫反應(yīng)器的加氫反應(yīng)流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔；
(d)在分餾塔中分餾得到石腦油和柴油；
Ce)在反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆 油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。生物油脂中也可混合部分其它原料，如石油餾分、煤液化油、煤焦油、頁巖油等，混合比例按需要確定，一般為50%以下(重量)。本發(fā)明方法中，所述的上流操作方式，指反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料從反應(yīng)器頂部排出反應(yīng)器的操作方式。本發(fā)明方法中，高溫操作的加氫反應(yīng)器可以采用上流操作方式，也可以采用氣液并流向下流動(dòng)的操作方式。低溫操作的加氫反應(yīng)器的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3. OMPa 20. OMPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為O. 3^^6. Oh—1，平均反應(yīng)溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比200:1 3000:1，體積空速O. 31Γ1 6. Oh—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫反應(yīng)器高50°C 300°C，優(yōu)選高8(T220°C。低溫操作的加氫反應(yīng)器與高溫操作的加氫反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐或者換熱器，以調(diào)整高溫操作的加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。體積空速指液相原料的體積空速，即液時(shí)體積空速。反應(yīng)物料首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計(jì)的重量含量為3% 20%。反應(yīng)物料繼續(xù)通過高溫操作的加氫反應(yīng)器，高溫操作的加氫反應(yīng)器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計(jì)為15% 40%。優(yōu)選高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑，優(yōu)選高5 25個(gè)百分點(diǎn)(以活性組分以氧化物計(jì))。反應(yīng)器一般可以設(shè)置2飛個(gè)，優(yōu)選為2個(gè)。每個(gè)加氫反應(yīng)器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時(shí)可以含有其它助劑，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氫催化劑，UOP公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK-557 等加氫催化齊[J，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑。本發(fā)明方法中步驟(d)中，當(dāng)原料油沒有完全轉(zhuǎn)化時(shí)，分餾系統(tǒng)得到的未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，也可以同時(shí)將部分柴油循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)的物料為新鮮原料油重量的< 50%，優(yōu)選為新鮮原料油的< 35%，新鮮原料油為未與循環(huán)物料混合的生物油脂原料。反應(yīng)物料中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油餾分，如含硫的航煤、柴油等。通過硫的補(bǔ)充，使循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于
O.005v%，優(yōu)選O. 01v% 2. 0v%，保證加氫催化劑處于活性較高的硫化態(tài)?，F(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，反應(yīng)過程中催化劑結(jié)焦產(chǎn)生壓降，不能保證運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級(jí)配技術(shù)和上流式加氫操作條件，可以降低反應(yīng)器壓降，保證催化劑的活性穩(wěn)定性，直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的問題。另外，將部分反應(yīng)后柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回加氫反應(yīng)系統(tǒng)，可以進(jìn)一步提高生物油脂加氫裝置的穩(wěn)定操作。


圖I是本發(fā)明生物油脂加氫生產(chǎn)清潔馬達(dá)燃料方法的原則流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法具體如下以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油I與氫氣2從反應(yīng)器底部進(jìn)入，通過裝填催化劑的低溫加氫反應(yīng)器3，生成油4從反應(yīng)器頂部流出經(jīng)過加熱后從反應(yīng)器頂部進(jìn)入高溫加氫反應(yīng)器5，得到的加氫生成油6在高壓分離器7 (簡稱高分)分離得到的氣體8循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，得到的液體9進(jìn)入分餾塔14得到下列產(chǎn)品氣體10、石腦油11、柴油12中的一種或多種，若進(jìn)一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長運(yùn)行周期，也可以考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油13循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。實(shí)施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體情況，實(shí)施例低溫加氫反應(yīng)器采用上流式操作方式，高溫加氫反應(yīng)器采用下流式操作方式。比較例I上流式操作方式，其它比較例采用的是常規(guī)的氣液并流向下流動(dòng)的加氫處理操作方式。表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生物油脂加氫生產(chǎn)清潔燃料的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器，低溫操作的加氫反應(yīng)器采用氣液并流向上流動(dòng)的上流操作方式，低溫操作的加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種； (c)高溫操作的加氫反應(yīng)器的加氫反應(yīng)流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進(jìn)入分餾塔； Cd)在分餾塔中分餾得到石腦油和柴油； Ce)在反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油和/或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于生物油脂中混合加入石油餾分、煤液化油、煤焦油或頁巖油，以重量計(jì)，混合加入石油餾分、煤液化油、煤焦油或頁巖油的含量為50%以下。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于高溫操作的加氫反應(yīng)器采用上流操作方式，或者采用氣液并流向下流動(dòng)的操作方式。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于低溫操作的加氫反應(yīng)器的加氫操作條件為反應(yīng)壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為O. 31Γ1 6. 01Γ1，平均反應(yīng)溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力3. OMPa 20. OMPa,氫油體積比200:3000:1，體積空速O. 3h-^6. Oh—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫反應(yīng)器高 50°C 300°C。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于高溫操作的加氫反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫反應(yīng)器高8(T220°C。
7.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計(jì)的重量含量為3% 20% ;反應(yīng)物料繼續(xù)通過高溫操作的加氫反應(yīng)器，高溫操作的加氫反應(yīng)器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計(jì)為15% 40%。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于；以活性組分以氧化物計(jì)，高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑5 25個(gè)百分點(diǎn)。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)物料中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的石油懼分，通過硫的補(bǔ)充，使循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于O. 005v%。
10.按照權(quán)利要求I或9所述的方法，其特征在于循環(huán)氣中的硫化氫含量為0.01v% ,2. 0v%o
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物油脂加氫生產(chǎn)清潔燃料的方法，包括(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器，低溫操作的加氫反應(yīng)器采用氣液并流向上流動(dòng)的上流操作方式，低溫操作的加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；(c)高溫操作的加氫反應(yīng)器的加氫反應(yīng)流出物進(jìn)行分離；(d)在反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以保證生物油脂加氫裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102911697SQ20111021755
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者崔哲, 石友良, 曾榕輝, 吳子明, 王仲義 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院