一種提高油脂氫化催化劑活性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種油脂氫化催化劑，尤其涉及一種提高催化劑活性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油脂氫化作為油脂深加工重要的改性過(guò)程，可以改變油脂的天然結(jié)構(gòu)和甘三酯組成。食用油脂氫化是指在催化劑(還原銅、鎳、鈀等)的作用下，油脂的不飽和雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)，以獲得可供食用的特殊油脂制品的過(guò)程，所得到的油脂稱為氫化油脂。油脂氫化的作用是降低油脂的不飽和度，提高油脂的熔點(diǎn)、固體脂肪含量、抗氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，改善油脂的色澤、香味和口感等。人造黃油、起酥油、煎炸油等都可使用氫化油作為基料油。
[0003]油脂氫化一般是一個(gè)三相反應(yīng)體系，即氫(氣態(tài))、油脂(液態(tài))和催化劑(固態(tài))均勻地混合在一起而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氫化反應(yīng)的速度取決于油脂屬性、反應(yīng)溫度、壓力、催化劑活性劑和用量等因素。催化劑的功能是降低氫化反應(yīng)活化能，加快氫化反應(yīng)速率，催化劑的活性對(duì)食用油脂加氫反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)測(cè)定氫化油的碘值是檢驗(yàn)油脂氫化速率最常用的方法。
[0004]由于催化劑是油脂氫化加工的關(guān)鍵，對(duì)油脂氫化催化劑的開(kāi)發(fā)、改性和應(yīng)用的研宄非常重要。油脂氫化常用鎳基催化劑，貴金屬催化劑Pt、Pd、Ru等也是重要的油脂氫化催化劑，對(duì)貴金屬催化劑的開(kāi)發(fā)與改性研宄也越來(lái)越多。通過(guò)對(duì)催化劑改性提高油脂氫化催化劑的活性，可有效縮短氫化反應(yīng)時(shí)間，提高加工生產(chǎn)的效率，節(jié)約能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過(guò)在催化劑合成的過(guò)程中加入一種甘氨酸鹽，從而提高催化劑在油脂氫化時(shí)的活性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種提高油脂氫化催化劑活性的方法:在合成負(fù)載型貴金屬鉑催化劑Pt/ZrOd9過(guò)程中加入甘氨酸鎂或甘氨酸鈣，分別得到改性催化劑P/Zr02_GlyMg和P/Zr02_GlyCa，通過(guò)對(duì)大豆油進(jìn)行氫化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的活性，改性后催化劑活性明顯提高。
[0008]本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0009](I)將六水合氯鉑酸溶于去離子水中，配成鹽溶液，將一定量的氧化鋯載體與貴金屬鹽溶液混合，使Pt為載體質(zhì)量的3% ；
[0010](2)在混合溶液中加入一定量的甘氨酸鎂或甘氨酸鈣；
[0011](3)將混合后的溶液在室溫下持續(xù)攪拌16h，使其充分浸漬，并將浸漬后的溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸干；
[0012](4)將所得固體于干燥箱中80°C烘干，然后置于馬弗爐中450°C焙燒5h ；
[0013](5)將焙燒后的催化劑置于管式爐中程序升溫至500°C還原活化6h，制備好的催化劑使用氮?dú)夥獯妗?br>[0014]步驟⑵所述加入的甘氨酸鎂的量使得Mg:Pt (摩爾比)為1:1，所述加入的甘氨酸鈣的量使得Ca:Pt (摩爾比)為1:1。
[0015]步驟(5)所述還原活化方法為在密閉的管式爐中通氮?dú)猓?0°C /min的速率程序升溫至500°C，用高純氫氣置換氮?dú)?，在氫氣流速?0mL/min的條件下還原活化6h。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:催化劑合成時(shí)加入的甘氨酸鎂和甘氨酸鈣是毒無(wú)害物質(zhì)，且能夠有效提尚催化劑氛化時(shí)的活性。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖lPt/ZrOjP Pt/ZrO 2_GlyMg氫化大豆油的碘值下降曲線
[0018]圖2Pt/Zr0jP Pt/ZrO 2_GlyCa氫化大豆油的碘值下降曲線具體實(shí)施方案
[0019]以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明
[0020]本發(fā)明中所用的氧化鋯為白色納米粉末，購(gòu)自sigma試劑公司，其貨號(hào)為544760-25G，粒徑< lOOnm，比表面積彡 25m2/g。
[0021]將200g大豆油置于高壓反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，分別以Pt/Zr0、Pt/Zr02_GlyMg和P/Zr02_GlyCa作為氫化反應(yīng)的催化劑，對(duì)比改性前后催化劑的活性。
[0022]實(shí)施例1
[0023]1.1本發(fā)明方案添加甘氨酸鎂改性催化劑的制備:
[0024](I)稱取0.24g六水合氯鉑酸固體置于錐形瓶中，溶于去離子水，并加入3g氧化鋯混合(PVZrO2= 3% )，繼續(xù)加入去離子水(載體:去離子水=1:250)，加入甘氨酸鎂使得Mg:Pt(摩爾比)為1:1。
[0025](2)將混合后的溶液在室溫下持續(xù)攪拌16h，使其充分浸漬，并將浸漬后的溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸干。
[0026](3)將所得固體于干燥箱中80°C烘干，然后置于馬弗爐中450°C焙燒5h。
[0027](4)將焙燒后的催化劑置于密閉的管式爐中還原活化，通氮?dú)獯祾?，?0°C /min的速率程序升溫至500°C，用高純氫氣置換氮?dú)?，在氫氣流速?0mL/min的條件下還原活化6h，制備好的催化劑使用氮?dú)夥獯妗?br>[0028]1.2本發(fā)明方案未添加甘氨酸鎂催化劑的制備:與1.1不同之處在于步驟(I)未加入甘氨酸鎂。
[0029]1.3氫化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)催化劑活性:將200g大豆油和10mg (0.05wt% )合成的催化劑PVZrO2-GlyMg加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封好后設(shè)置溫度為160°C，攪拌速度為600r/min。開(kāi)始通氮?dú)?，用以置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，待加熱到設(shè)定的溫度后，再通高純氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)猓磐昕諝夂偷獨(dú)?，設(shè)置氫氣壓力為0.3MPa，開(kāi)始?xì)浠磻?yīng)。每隔15min接取氫化油樣品，反應(yīng)75min，測(cè)定每個(gè)油脂樣品的碘值。以合成的Pt/Zr02作為催化劑，按照同樣的方法進(jìn)行氫化反應(yīng)，并測(cè)定每個(gè)油脂樣品碘值。圖1是Pt/Zr02和Pt/ZrO 2_GlyMg氫化大豆油時(shí)的碘值下降曲線。數(shù)據(jù)表明在催化劑Pt/Zr02-GlyMg的作用下，大豆油碘值下降速率更快，氫化反應(yīng)75min后碘值從130降到22.40，而在催化劑Pt/ZrOj^作用下，氫化反應(yīng)75min后大豆油的碘值從130降為63.12。催化劑PVZrO2-GlyMg的活性明顯高于催化劑Pt/Zr02，甘氨酸鎂可有效提高催化劑Pt/ZrOj^活性。
[0030]實(shí)施例2
[0031]2.1本發(fā)明方案添加甘氨酸鈣改性催化劑的制備:
[0032](I)稱取0.24g六水合氯鉑酸固體置于錐形瓶中，溶于去離子水，并加入3g氧化鋯混合(PVZrO2= 3% )，繼續(xù)加入去離子水(載體:去離子水=1:250)，加入甘氨酸鈣使得Ca:Pt(摩爾比)為1:1。
[0033](2)將混合后的溶液在室溫下持續(xù)攪拌16h，使其充分浸漬，并將浸漬后的溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸干。
[0034](3)將所得固體于干燥箱中80°C烘干，然后置于馬弗爐中450°C焙燒5h。
[0035](4)將焙燒后的催化劑置于密閉的管式爐中還原活化，通氮?dú)獯祾?，?0°C /min的速率程序升溫至500°C，用高純氫氣置換氮?dú)猓跉錃饬魉贋?0mL/min的條件下還原活化6h，制備好的催化劑使用氮?dú)夥獯妗?br>[0036]2.2本發(fā)明方案未添加甘氨酸鈣催化劑的制備:與1.1不同之處在于步驟(I)未加入甘氨酸鈣。
[0037]2.3氫化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)催化劑活性:將200g大豆油和10mg (0.05wt% )合成的催化劑PVZrO2-GlyCa加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封好后設(shè)置溫度為160°C，攪拌速度為600r/min。開(kāi)始通氮?dú)?，用以置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，待加熱到設(shè)定的溫度后，再通高純氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?，排完空氣和氮?dú)?，設(shè)置氫氣壓力為0.3MPa，開(kāi)始?xì)浠磻?yīng)。每隔15min接取氫化油樣品，反應(yīng)75min，測(cè)定每個(gè)油脂樣品的碘值。以合成的Pt/Zr02作為催化劑，按照同樣的方法進(jìn)行氫化反應(yīng)，并測(cè)定每個(gè)油脂樣品碘值。圖2是Pt/ZrO#P Pt/ZrO 2_GlyCa氫化大豆油時(shí)的碘值下降曲線。數(shù)據(jù)表明催化劑Pt/Zr02_GlyCa催化氫化大豆油時(shí)，碘值下降速率更快，氫化反應(yīng)75min后大豆油的碘值從130降到33.92，而在催化劑Pt/ZrOj^作用下，氫化反應(yīng)75min后大豆油的碘值從130降為63.12。催化劑Pt/Zr02_GlyCa的活性明顯高于催化劑PVZrO2，甘氨酸鈣可有效提高催化劑Pt/Zr0j9活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高油脂氫化催化劑活性的方法，其特征在于:以ZrO 2為載體，采用浸漬還原法合成貴金屬催化劑，同時(shí)在合成催化劑的過(guò)程中添加甘氨酸鎂GlyMg或者甘氨酸鈣GlyCa，合成得到改性催化劑 Pt/Zr02-GlyMg 和 Pt/Zr02-GlyCa0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括如下具體步驟: (1)將六水合氯鉑酸溶于去離子水中，配成鹽溶液；將一定量的氧化鋯載體與該鹽溶液混合，使Pt為載體質(zhì)量的3% ； (2)在混合溶液中加入一定量的甘氨酸鎂或甘氨酸鈣； (3)將混合后的溶液在室溫下持續(xù)攪拌16h，使其充分浸漬，并將浸漬后的溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸干； (4)將所得固體于干燥箱中80°C烘干，然后置于馬弗爐中450°C焙燒5h； (5)將焙燒后的催化劑置于管式爐中程序升溫至500°C還原活化6h，制備好的催化劑使用氮?dú)夥獯妗?br>3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)所述加入的甘氨酸鎂的量使得Mg: Pt (摩爾比)為1:1，所述加入的甘氨酸鈣的量使得Ca: Pt (摩爾比)為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(5)所述還原活化方法為在密閉的管式爐中通氮?dú)?，?0°C /min的速率程序升溫至500°C，用高純氫氣置換氮?dú)?，在氫氣流速?0mL/min的條件下還原活化6h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提高油脂氫化催化劑活性的方法，公開(kāi)了通過(guò)添加甘氨酸鹽來(lái)改性油脂氫化催化劑Pt/ZrO2，達(dá)到改善活性提高氫化速率的目的。該甘氨酸鹽包括甘氨酸鎂和甘氨酸鈣，所述甘氨酸鹽在合成催化劑的過(guò)程中添加，催化劑合成采用浸漬還原法。本發(fā)明方法可以提高油脂氫化催化劑Pt/ZrO2的活性。
【IPC分類】B01J31-38, C11C3-12
【公開(kāi)號(hào)】CN104857993
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510188068
【發(fā)明人】謝明勇, 王玉婷, 洪濤, 陳奕, 聶少平
【申請(qǐng)人】南昌大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月21日