專利名稱：生物油脂摻煉柴油的加氫改質方法
技術領域：
本發(fā)明屬于可再生能源的生產方法，特別是一種以生物油脂和柴油混合油為原料油，直接生產馬達燃料的加氫方法。
背景技術：
目前全球范圍內的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質化和劣質化加劇，而世界經濟持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴格需要生產大量輕質清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產出符合要求的產品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經是成熟的技術，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內燃機。生物油脂通過加氫的方法生產馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產符合馬達燃料標準的產品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產柴油產品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產柴油餾分范圍的柴油調和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經過加氫處理，然后通過異構化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，摻煉的柴油特別是以二次加工柴油為主時，柴油的芳烴飽和及改質降凝能力不足，無法滿足生產優(yōu)質的柴油調和組分的需要。改質催化劑一般是含有分子篩和/或無定形硅鋁等酸性組分的催化劑，生物油脂加氫過程產生的水對改質催化劑具有不利的影響，催化劑的穩(wěn)定性較差。因此使用含有酸性組分的改質催化劑時，一般需要使用流程復雜的兩段法，即先在加氫精制反應器中，將含氧化合物進行加氫脫氧，然后進行分離，將生產的水分離出反應系統(tǒng)再進入加氫改質反應器中。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂和劣質柴油餾分混合加氫方法，采用簡單的工藝流程，在實現(xiàn)生物油脂和劣質柴油餾分的同時脫雜質和改質，得到優(yōu)質的柴油調和組分。本發(fā)明方法流程簡單，催化劑穩(wěn)定性好，運轉周期長。
本發(fā)明生物油脂摻煉柴油的加氫改質方法包括如下內容
(1)以生物油脂與二次加工柴油餾分的混合物為原料油；
(2)在加氫操作條件下，原料油從頂部進入加氫反應器，氫氣從底部進入加氫反應器，氣液逆流通過加氫反應器中的催化劑床層，在逆流操作加氫反應器的下部裝填加氫改質催化劑，加氫反應器的上部裝填加氫精制催化劑；
(3)反應器頂部流出的氣相產物經分離后，氣相循環(huán)使用，反應器底部流出物進入分餾系統(tǒng)，得到石腦油和柴油。本發(fā)明方法中，在分餾系統(tǒng)分餾得到的柴油，可以根據所需柴油產品的質量，部分循環(huán)回反應系統(tǒng)。 本發(fā)明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。二次加工柴油餾分為催化柴油和/或焦化柴油等，生物油脂與二次加工柴油餾分的混合體積比一般為I : 10 5 :1，優(yōu)選為I :5 2 :1。二次加工柴油餾分的芳烴含量一般為50%以上，十六烷值一般為30以下，是普通方法難以加工的劣質原料，普通的加氫精制工藝或加氫改質工藝很難將其加工為合格的柴油產品調和組分。本發(fā)明方法中，加氫精制催化劑和加氫改質催化劑的加氫金屬組分在使用狀態(tài)下均為硫化態(tài)，加氫金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。以金屬氧化物重量計，加氫精制催化劑和加氫改質催化劑中的含量一般為15% 45%。催化劑在使用前進行硫化，將加氫金屬組分轉化為硫化態(tài)，硫化方法是本領域技術人員熟知的。加氫精制催化劑一般以氧化鋁為載體，或者以含助劑的氧化鋁為載體，助劑一般為硅、磷、硼、氟、鈦、鋯等中的一種或幾種，助劑可以在載體制備過程中引入，也可以在加氫金屬組分負載過程中引入。加氫改質催化劑的載體中含有分子篩和/或無定形硅鋁，分子篩一般為Y分子篩、Beta分子篩中的一種或兩種，分子篩在催化劑中的重量含量一般為1% 20%,優(yōu)選為2% 10%。無定形娃招在催化劑中的重量含量一般為5% 50%,優(yōu)選為10% 40%。無定形娃招中二氧化娃的重量含量一般為20% 60%。加氫改質催化劑中一般同時含有氧化招等無機耐熔氧化物。本發(fā)明方法中，加氫改質催化劑和加氫精制催化劑的體積比例一般為8 :2 5 :5。本發(fā)明方法中，加氫操作條件一般為反應壓力3. OMPa 20. OMpa，氫油體積比為200:1 3000:1，原料油的液時體積空速為O. ItT1 6. Oh—1，平均反應溫度180°C 465°C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力4. OMpa 18. OMpa，氫油體積比300: f2500:1，原料油的液時體積空速 O. 2d. OtT1，平均反應溫度 200°C "445°C。本發(fā)明方法中，加氫改質催化劑和加氫精制催化劑可以使用商品催化劑，也可以按本領域現(xiàn)有方法制備。商品加氫精制催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化齊[1，正？公司的服-416、冊-448等加氫催化劑，0^公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK_557等加氫催化劑，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。商品加氫改質催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FC-14催化劑，美國Shell公司研發(fā)的SDD-800催化劑等。
現(xiàn)有技術中生物油脂摻煉柴油加氫生產馬達燃料的方法，反應系統(tǒng)中的高濃度水蒸氣會造成加氫改質催化劑活性下降。硫化態(tài)加氫精制催化劑具有良好的加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮等效果，特別是含氧化合物較易脫除。但其脫芳烴、異構、芳烴開環(huán)能力較差。本發(fā)明通過使用含有酸性組分的加氫改質催化劑，進一步對原料進行改質，同時，由于加氫脫氧產生的水在逆流操作條件下被排出反應系統(tǒng)，不影響加氫改質催化劑的使用壽命。二次加工的劣質柴油餾分中，具有一定的較難脫除的含硫化合物，這些含硫化合物進入加氫改質催化劑床層后，在脫芳烴活性高的加氫改質催化劑中可以進一步部除，一方面可以進一步降低產品硫含量，另一方面可以保證加氫改質催化劑中硫化態(tài)活性金屬組分的穩(wěn)定性。本發(fā)明通過用常規(guī)加氫精制和加氫改質態(tài)催化劑的級配，采用逆流的操作方式，可以直接生產優(yōu)質馬達燃料，提高反應的加氫效果，保證裝置的長周期運轉，而且實現(xiàn)柴油餾分的深度脫芳烴和解決生物油脂生產出的馬達燃料凝點高的問題。由于采用汽液逆流反應，產生的硫化氫等氣相物質隨氣相向上流動，使加氫改質催化劑處于理想的反應環(huán)境，有利于提聞改質反應深度，有利于提聞廣品質量。


圖I是本發(fā)明方法原則流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發(fā)明的方案和效果。如圖I所示，本發(fā)明的方法具體如下生物油脂與柴油混合原料I與氫氣2氣液逆流進入加氫反應器3，經加氫反應液相產物4從反應器底部流出進入低壓分離器5，氣相產物6從反應器頂部流出進入高壓分離器7，分離出的液相8進入低壓分離器5，得到的產品12進入分餾塔16，分別得到氣體13，汽油14和柴油15，高壓分離器分離出的氣相產品9進入循環(huán)氫脫硫塔10，脫硫后得到的氫氣11到反應器入口循環(huán)使用。實施例使用的生物油脂為市售產品，使用前濾除固體雜質。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。非貴金屬加氫精制催化劑為撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FF-36加氫催化劑(催化劑制成拉西環(huán)形)，加氫改質催化劑為撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FC-14加氫改質催化劑(催化劑為三葉草形，含有Beta分子篩和無定形硅鋁)，兩種催化劑在反應器內進行硫化處理后進行加氫反應。實施例選用最難處理的二次加工油催化柴油與植物油混合作為本發(fā)明實施例的原料。表I為柴油原料性質，表2為植物油原料性質，表3為操作條件和結果。表I柴油性質。
權利要求
1.一種生物油脂摻煉柴油的加氫改質方法，其特征在于包括如下內容 (1)以生物油脂與二次加工柴油餾分的混合物為原料油； (2)在加氫操作條件下，原料油從頂部進入加氫反應器，氫氣從底部進入加氫反應器，氣液逆流通過加氫反應器中的催化劑床層，在逆流操作加氫反應器的下部裝填加氫改質催化劑，加氫反應器的上部裝填加氫精制催化劑； (3)反應器頂部流出的氣相產物經分離后，氣相循環(huán)使用，反應器底部流出物進入分餾系統(tǒng)，得到石腦油和柴油。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油和/或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油中的一種或幾種。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于二次加工柴油餾分為催化柴油和/或焦化柴油，其十六烷值低于30。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于生物油脂與二次加工柴油餾分的混合體積比為I :10 5 :1。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑和加氫改質催化劑的加氫金屬組分在使用狀態(tài)下均為硫化態(tài)，加氫金屬組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以金屬氧化物重量計，加氫金屬組分在加氫精制催化劑和加氫改質催化劑中的含量為15% 45%。
6.按照權利要求I或5所述的方法,其特征在于加氫改質催化劑的載體中含有分子篩和/或無定形硅鋁，分子篩為Y分子篩、Beta分子篩中的一種或兩種。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑中，分子篩在催化劑中的重量含量為1% 20%，優(yōu)選為2% 10% ;無定形硅鋁在催化劑中的重量含量為5% 50%，優(yōu)選為10% 40%。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑和加氫精制催化劑的體積比例為8 :2 5 :5。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于加氫操作的反應壓力為3.OMPa 20. OMPa,氫油體積比為200: Γ3000:1，原料油的液時體積空速為O. lh_^6. OtT1，平均反應溫度1800C 465O。
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于加氫操作的反應壓力為4.OMPa 18. OMPa，氫油體積比為300:1 2500:1，原料油的液時體積空速為O. 2d. Oh—1，平均反應溫度為200°C 445°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物油脂摻煉柴油的加氫改質方法，包括如下內容，(1)以生物油脂與二次加工柴油餾分的混合物為原料油；(2)在加氫操作條件下，原料油從頂部進入加氫反應器，氫氣從底部進入加氫反應器，氣液逆流通過加氫反應器中的催化劑床層，在逆流操作加氫反應器的下部裝填加氫改質催化劑，加氫反應器的上部裝填加氫精制催化劑；(3)反應器頂部流出的氣相產物經分離后，氣相循環(huán)使用，反應器底部流出物進入分餾系統(tǒng)，得到石腦油和柴油。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法可以將劣質的二次加工柴油生產為優(yōu)質的柴油產品調和組分，而且加氫過程穩(wěn)定，運轉周期長。
文檔編號C10G67/02GK102911727SQ20111021756
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權日2011年8月1日
發(fā)明者崔哲, 石友良, 曾榕輝, 吳子明, 王仲義 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院