烴油加氫處理催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別適合作為重質(zhì)餾分油(特別 是柴油）深度加氫脫硫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著當(dāng)今社會對重質(zhì)餾分油(特別是柴油）清潔化的要求越來越高，重質(zhì)餾分油 的深度加氫脫硫技術(shù)就顯得越來越重要。重質(zhì)餾分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫 化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中較難脫除的是二苯并 噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4, 6-二甲基二苯并噻吩 (4, 6-BMDBT)和2, 4, 6-三甲基二苯并噻吩（2, 4, 6- BMDBT)類結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有空間位阻效應(yīng) 的含硫化合物最難脫除。要達(dá)到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且空間位阻 大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的操作條件下也較難脫除。因 此，重質(zhì)餾分油深度和超深度脫硫在反應(yīng)機理上與常規(guī)的加氫脫硫有顯著的差異，這就要 求在深度加氫脫硫催化劑的設(shè)計上有特殊要求。
[0003] 加氫處理催化劑通常是采用氧化鋁基載體，以第VIB族和第VIII族金屬為加氫活 性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑中一般是均勻分布的。CN99103007. 9公開了一種 含鑰和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑。該催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和 /或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鶴和/或氧化鑰的含量為4重％至小于10重％,氧 化鎳的含量為1?5%，氧化鈷的含量為0. 01?1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或 鑰的總原子數(shù)之比為〇. 3?0. 9。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較 高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質(zhì)油品的加氫脫硫醇過程。
[0004] CN99113281.5公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化 鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑。通過采用分段共浸技術(shù)，使 得催化劑上的金屬分布更加均勻，催化劑的活性，特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
[0005] 這些現(xiàn)有技術(shù)的加氫處理催化劑均屬于常規(guī)的加氫脫硫催化劑，并不能有效地適 用于重質(zhì)餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫。因此，現(xiàn)有技術(shù)仍舊需要一種加氫處理催化劑， 尤其適用于重質(zhì)餾分油(尤其是柴油）的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法。 該催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
[0007] 本發(fā)明的加氫處理催化劑，采用氧化鋁基載體，活性金屬組分為Mo、W、Co和Ni,其 中活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布如下=Ni cZNi1 > Niv2ZiNi1 > 1， WcZW1 > Wl72ZiW1 > 1，Mo和Co的濃度基本上為均勻分布，所述催化劑中含有有機物A即多 元醇，多元醇的數(shù)均分子量為400?10000,多元醇為氧化鋁基載體重量的0. 059Γ10. 0%，優(yōu) 選為0· 1%?9. 0%。
[0008] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，有機物A即多元醇的數(shù)均分子量為400?10000,優(yōu)選 為1000?8000,所述的多元醇可以為聚醚二醇，優(yōu)選為聚乙二醇。
[0009] 本發(fā)明中，活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式 表示，即每個催化劑顆粒的橫截面上m處元素 A的濃度與η處元素 B的濃度的比值(在本發(fā) 明中，單位為摩爾比)，其中A表示活性金屬元素 Mo、Co、Ni或W，B表示活性金屬元素 Mo、Co、 Ni或W，其中A和B可以相同，也可以不同；以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點即最外 緣點為起始點記為〇,以催化劑顆粒橫截面的中心點為終點記為1，連接起始點和終點得到 直線線段，m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點，m和η的值表示從起始點到選 取的位置點的距離占上述直線線段的長度的比值，m和η的取值為(Tl，其中m (或η)取值 為0、1/4、1/2、3/4、1時分別表示從起始點到選取的位置點的距離占上述直線線段的長度 的0、1/4、1/2、3/4、1時選取點所在的位置(見圖3)，上述位置點也稱為最外緣點（或外表面 點)、1/4位置點、1/2位置點、3/4位置點、中心點。本發(fā)明中，本發(fā)明中，為了表述方便，A和 B直接采用活性金屬元素 Mo、Co、Ni或W代替，m和η為直接用0?1的數(shù)字代表上述直 線線段上確定的位置點，用xl或x2代表上述直線線段上任意的位置點，比如，C 〇(l/C〇1表示 A和B均為Co,m=0，n=l即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點處元素 Co的濃度與中心點處元 素 Co的濃度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均為Ni, m=l/2, n=l即表示在催化劑顆粒橫截面 上的所述直線線段上，使從最外緣點到選取點的距離占上述直線線段長度的1/2時選取點 所在位置處元素 Ni的濃度與中心點處元素 Ni的濃度的比值。本發(fā)明中的xl和x2分別在 連接上述最外緣點和中心點得到的直線線段上任意選取的位置點（但不包括最外緣點和中 心點)，且從最外緣點到xl點的距離小于從最外緣點到x2點的距離即0 < xl < x2 < 1。
[0010] 本發(fā)明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具體如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均為Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均為 Co,m=3/4，n=lXNicZNi1 (A 和 B 均為 Ni,m=0,Ii=IXNi1VNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/4, n=l)、Ni1VNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/2, n=l)、Ni3VNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=3/4， Ii=IXNixlZNi1 (A 和 B 均為 Ni,Iii=XLn=IXNix2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni,nFxSrr^lXMOd/MOiCA 和 B 均為 Mo, m=0, n=l)、M〇1/4/M〇1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/4, n=l)、M〇1/2/M〇1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/2, n=l)、Mov4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=3/4, n=l)、WcZW1 (A 和 B 均為 W，m=0, n=l)、W1/4/ 11(八和8均為1，111=1/4，11=1)、1 1/2，1(八和8均為1，111=1/2，11=1)、13/ 4，1(八和8均為1， m=3/4, II=IXWx1ZW1 (A 和 B 均為 W，m=xl，II=IXWx2ZW1 (A 和 B 均為 W，m=x2, n=l)。
[0011] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：Nitl/ Ni1與Nil72ZiNi1的比值1. 5?2. 6,優(yōu)選為1. 7?2. 5, WcZW1與Wv2Z^1的比值1. 5?2. 6,優(yōu)選為 1. 7?2. 5。
[0012] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：NicZNi 1 > Ni1VNi1 > Niv2ZiNip
[0013] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Ni1VNi 1 > NivZNi1 > 1。
[0014] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：W0/Wi > W1/4/Wi >
[0015] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下:W1VW1 SW3VW1 > 1。
[0016] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：Ni。/ Ni1與Ni1VNi1的比值為L 2?L 8,優(yōu)選為L 3?L 7, Ni1VNi1與Niv2ZiNi1的比值為L 1?L 7， 優(yōu)選為1. 2?I. 6 ^/W1與W1VW1的比值為1. 2?1. 8,優(yōu)選為1. 3?1. 7, Wv4Z^1與W1Z2T^1的比 值為1.廣1.7,優(yōu)選為1.2?1.6。
[0017] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選 如下：Ni cZNi1 > Nixl^i1 > NiVNi1 > 1，其中 0 < Xl < X2 < 1。
[0018] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選 如下：WcZW 1 > WxlZW1 > Wx2A1 > 1，其中 0 < Xl < X2 < 1。
[0019] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，在催化劑顆粒橫截面上，沿所述直線線段從最外緣點 到中心點，活性金屬組分濃度分布如下：Co和Mo的濃度基本上均勻分布，Ni的濃度基本上 逐漸減少，W的濃度基本上逐漸減少。
[0020] 本發(fā)明中，所述"沿著所述直線線段基本上逐漸減少"指的是所述活性金屬元素的 濃度分布沿著所述直線線段在從最外緣點至中心點的整個區(qū)間內(nèi)總體上呈現(xiàn)逐漸減少的 趨勢，但允許存在一個或多個局部區(qū)間；在該局部區(qū)間內(nèi)，所述活性金屬元素的濃度分布沿 著所述直線線段呈現(xiàn)出不同的趨勢（比如維持恒定和/或逐漸增加和/或無序狀態(tài))。前提 是，這類局部區(qū)間的存在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可以容忍或可以忽略的，或者對于本 領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平而言是不可避免的，而且這些局部區(qū)間的存在并不影響本領(lǐng)域技術(shù)人 員將所述活性金屬元素在所述整個區(qū)間內(nèi)的濃度分布依然判定為"總體上呈現(xiàn)逐漸減少的 趨勢"。另外，該局部區(qū)間的存在并不影響本發(fā)明預(yù)期目的的實現(xiàn)，是可以接受的，并且也包 含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0021] 本發(fā)明中，所述"Co和Mo基本上均勻分布"指的是Co或Mo在每個所述催化劑顆 粒的整個橫截面上的濃度分布是均勻一致的，但允許存在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可以容 忍或可以忽略或者對于本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展水平而言不可避免的濃度分布波動(偏差)。舉例 而言，比如，此時Mo q/M〇i處