專利名稱：：抑制劑增強的重油熱改質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改質(zhì)重油的方法，通過使重油與抑制劑添加劑接觸，然后熱處理添加了抑制劑的重油。本發(fā)明也涉及由抑制劑增強的熱處理方法獲得的改質(zhì)產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：重油通常是指包含具有較高粘度或API比重小于20的油類的那些烴類。API比重小于20的原油和在原油常壓或真空蒸餾之后得到的原油渣油是重油的實例。重油的改質(zhì)在生產(chǎn)、運輸和精制工藝中都是重要的。改質(zhì)的原油與未改質(zhì)的原油相比，通常具有較高的API比重和較低的粘度。較低的粘度能夠易于油類運輸。重油改質(zhì)普遍采用的方法是重油的熱處理。熱處理包括例如減粘裂化和加氫減粘裂化(通過加氫進(jìn)行減粘裂化)的工藝。烴類的熱處理或添加劑增強減粘裂化領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了通過多種不同方法用于提高原油、原油餾出物或殘油的質(zhì)量或降低其粘度的方法。例如，US4,298,455中教導(dǎo)了添加劑的使用，例如自由基引發(fā)劑的使用；EP175511中教導(dǎo)了硫醇化合物和芳香族氫給體的使用；US3,707,459教導(dǎo)了自由基受體的使用；US4,592,830教導(dǎo)了氫給體溶劑的使用。其它文獻(xiàn)教導(dǎo)了特定催化劑的使用，例如低酸性沸石催化劑(US4,411,770)和鉬催化劑、硫化銨和水(US4,659,543)。其它參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了石油殘油和重油的改質(zhì)(MurrayR.Grey，MarcelDekker，1994,99.239-243)以及環(huán)烷酸的熱解(US5,820,750)。通常，重油的熱處理工藝會產(chǎn)生具有較高API的改質(zhì)油。在一些情況下，也可以降低其中的硫和環(huán)烷酸含量。然而，重油熱處理的主要缺點在于隨著轉(zhuǎn)化率的提高，會形成甲苯不溶性(TI)物質(zhì)。這些甲苯不溶性物質(zhì)包括在熱處理過程中由重油的某些成分產(chǎn)生的有機和有機金屬物質(zhì)。通常，TI物質(zhì)在臨界轉(zhuǎn)換點之后通常會指數(shù)增加。因此，TI物質(zhì)的形成限制了重油熱改質(zhì)的效果。在改質(zhì)油中存在的TI物質(zhì)是不希望的，因為這種TI物質(zhì)會在儲存、運輸和加工設(shè)備中發(fā)生結(jié)垢。此外，在與其它原油混合時TI物質(zhì)也會引起不相容性。提高轉(zhuǎn)化率而不產(chǎn)生甲苯不溶性物質(zhì)是重油熱處理領(lǐng)域的長期需求。本發(fā)明滿足了這一需求。在此所用的原油渣油或殘油是指由原油的常壓或真空蒸餾而得到的殘余原油。發(fā)明概述在一個實施方案中，提供一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟-使重油與有效量的抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，然后，-在250。C50(TC的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.56小時以改質(zhì)重油。另一實施方案是通過以下步驟制備的改質(zhì)重油-使重油與有效量的抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，然后，-在25(TC50(TC的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.56小曰寸。在又一實施方案中，提供一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括a)使重油與有效量的水溶性抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，該水溶性抑制劑添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示Ar-(S03-X+)n其中Ar為至少兩個環(huán)的同核芳香基團，n為15的整數(shù)，X選自元素周期表的I族(堿金屬)和II族(堿土金屬)元素，并且當(dāng)使用堿金屬時，n為l5的整數(shù)，當(dāng)使用堿土金屬時，n為210的整數(shù)；b)在25(TC500'C的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.110小時；c)使所述熱處理的添加了抑制劑的重油與水接觸，其中水溶性抑制劑添加劑遷移到水相中；d)從包含所述水溶性抑制劑添加劑的水相中分離熱處理的重油；e)從水中分離抑制劑添加劑；和f)循環(huán)所述分離的抑制劑添加劑，使之在以上步驟a)中接觸重油。再一實施方案是一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟-使重油與有效量的雙功能抑制劑添加劑接觸以提供添加了雙功能抑制劑的重油，然后，-在250"C50(TC的溫度下，在氫存在下和5002500psig(3447.3817236.89kPa)的氫分壓下，熱處理所述添加了抑制劑的重油0.110小時的時間，以改質(zhì)重油。另一實施方案是通過以下步驟制備的改質(zhì)重油-使原油與有效量的雙功能添加劑接觸以提供添加了雙功能添加劑的重油，然后，-在250。C50(TC的溫度下，在氫存在下和5002500psig(3447.3817236.89kPa)的氫分壓下，熱處理所述添加了添加劑的重油0.110小時的時間。又一實施方案是具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙功能抑制劑-加氫處理添加劑aMb其中PNA是包含215個芳香環(huán)的多核芳香烴；n為115的整數(shù)，表示PNA烴上的磺酸基SCV官能團的數(shù)量；R為包含040個碳原子的垸基基團；M為選自元素周期表的詳細(xì)形式(LongForm)的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的元素；a和b分別為14的整數(shù)。附圖簡述此處的圖1示出了本發(fā)明的R-PNA-(X)n抑制劑添加劑的說明性實例，其中R-O，X=SO"并且添加劑為PNA-磺酸的鈉鹽。此處的圖2是實施例2的操作l和操作2的示意圖，分別表示為卡安1壬n卡安7乂ji1h/j;t^;"o此處的圖3是標(biāo)識為"無"的不含添加劑的、以及包含兩種添加劑1,3,6-NTSS和2,6-NDSS的熱處理過的Athabasca瀝青的甲苯不溶物(TI)的柱狀圖。此處的圖4是標(biāo)識為"無"的不含添加劑的、以及包含分別依照方案-1和方案-2形成的添加劑1,3，6-NTSS的熱處理過的Athabasca瀝青的甲苯不溶物(TI)的柱狀圖。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種改質(zhì)重油如重油和原油渣油的方法。殘油原料包括但不限于由石油原油的常壓和真空蒸餾、或重油的常壓或真空蒸餾獲得的殘余物，減粘裂化的殘油，來自脫瀝青單元的焦油，或這些物質(zhì)的組合。也可使用常壓或真空初餾的重質(zhì)瀝青。通常，這種原料是具有538'C或更高的標(biāo)稱初沸點、20。或更小的API比重、040重量％的康拉遜殘?zhí)贾?ConradsonCarbonResidue)含量的高沸點烴類物質(zhì)。向原油或原油渣油中加入抑制劑添加劑，接著在25(TC50(TC的溫度下熱處理30秒6小時。抑制劑添加劑是以下結(jié)構(gòu)的多核芳香酸R-PNA-(X)n其中PNA是包含215個芳香環(huán)的多核芳香烴，X為選自S03H、COOH和P03H的酸官能團，n為l15的整數(shù)，表示PNA結(jié)構(gòu)上的酸官能團(X)的數(shù)量。芳香環(huán)可為稠合的或孤立的芳香環(huán)。另外，芳香環(huán)可為同核或異核芳香環(huán)。同核芳香環(huán)是指僅包含碳和氫的芳香環(huán)。異核芳香環(huán)是指餘了碳和氫之外包含氮、氧或硫的芳香環(huán)。R為包含040個原子的垸基基團。R可為直鏈或支化的垸基基團?？墒褂肦-PNA-(X)n的混合物。R-PNA-磺酸是優(yōu)選的。R-PNA-(X)n添加劑的鹽是更優(yōu)選的。元素周期表的詳細(xì)形式的I族和II族元素如鈉、鉀或鈣是最優(yōu)選的。優(yōu)選的R-PNA-(X)n抑制劑添加劑的一些說明性、非跟制性實例在此處的圖1中給出。如前所述，本發(fā)明的優(yōu)選抑制劑添加劑是以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳香族多磺酸鹽Ar-(S03-X+)n其中Ar為至少兩個環(huán)的同核芳香基團，n為15的整數(shù)，X選自元素周期表的I族(堿金屬)和II族(堿土金屬)元素，并且當(dāng)使用堿金屬時，n為l5的整數(shù)，當(dāng)使用堿土金屬時，n為210的整數(shù)。優(yōu)選的X選自堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀及其混合物。I族和II族是指元素周期表的族。優(yōu)選的X選自堿金屬，更優(yōu)選鈉。也優(yōu)選Ar具有215個環(huán)，更優(yōu)選24個環(huán)，最優(yōu)選23個環(huán)。本發(fā)明的芳香族多磺酸鹽由輕質(zhì)催化循環(huán)油的多磺酸化所制備屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。輕質(zhì)催化循環(huán)油是通過蒸餾來自流化催化裂化(FCC)工藝的產(chǎn)品而制備的烴的復(fù)合組合物，碳數(shù)為c9c25，沸點為340°f(nrc)700°F(371'C)。輕質(zhì)催化循環(huán)油在此也被稱為輕質(zhì)催化循環(huán)油和LCCO。LCCO通常富含2-環(huán)芳香族分子。來自US精煉廠的LCCO通常包含80%的芳香族化合物。該芳香族化合物通常為33%的1-環(huán)芳香族化合物和66%的2-環(huán)芳香族化合物。此外，該1-環(huán)和2-環(huán)芳香族化合物可以是甲基、乙基和丙基取代的。甲基是主要的取代基。也存在較少量的含氮和含硫的雜環(huán)，例如吲哚、喹啉和苯并噻吩。優(yōu)選的本發(fā)明的芳香族多磺酸鹽的非限制性實例如下所示。萘-2,6-二磺酸鈉鹽萘-2-磺酸鈉鹽萘-l，3，6-三磺酸鈉鹽蒽醌-2-磺酸鈉鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>蒽醌-l，5-二磺酸鈉鹽禾口<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>芘-l,3，6,8-四磺酸鈉鹽該多磺酸組合物可通過下述方法由LCCO制備，該方法通常包括在有效條件下用化學(xué)計量過量的硫酸多磺化LCCO。石油原料的常規(guī)磺化通常使用過量的石油原料，而不是過量的硫酸。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用化學(xué)計量過量的硫酸磺化LCCO時，所得的多磺化產(chǎn)物具有新的性質(zhì)和用途。通過用一定量的苛性堿處理以中和酸官能團，使芳香族多磺酸轉(zhuǎn)化為芳香族多磺酸鹽。LCCO多磺酸組合物可最好地描述成1-環(huán)和2-環(huán)芳香核的混合物，每個芳香核具有一個或多個磺酸基團。芳香核為甲基、乙基和丙基取代的，并且甲基基團是更優(yōu)選的取代基。通常，抑制劑添加劑的加入量可為1050，000wppm，優(yōu)選203000wppm,更優(yōu)選201000wppm，以原油或原油渣油的量為基準(zhǔn)。抑制劑添加劑可以直接加入或者在合適的載體溶劑中加入。優(yōu)選的載體溶劑是芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯、原油衍生的芳香族餾出物如ExxonMobilChemicalCompany出售的Aromatic150,水、醇及其混合物。當(dāng)抑制劑添加劑為PNA-酸的鹽時，優(yōu)選使用水或水-醇混合物作為載體溶劑。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。當(dāng)使用PNA-酸和PNA-酸鹽的混合物時，優(yōu)選使用水和烴溶劑的乳液作為載體介質(zhì)。乳液可為油包水乳液或水包油乳液。載體溶劑優(yōu)選為添加劑和載體溶劑混合物的1080重量％。抑制劑添加劑與重油的接觸可以在熱處理之前的任何時候完成。接觸可在儲藏處、運輸過程中或精煉地點生產(chǎn)重油的位置處進(jìn)行。在原油殘油的情況下，在熱處理之前的任何時間接觸抑制劑添加劑。接觸之后，優(yōu)選混合重油和添加劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域中通常已知的任何合適的混合裝置。這種合適的混合器的非限制性實例包括在線靜態(tài)混合器和漿式混合器。重油和添加劑的接觸可在1(TC9(TC的任何溫度下進(jìn)行。接觸并混合重油和添加劑之后，混合物可從接觸溫度冷卻至環(huán)境溫度，即15°C30'C。另外，在熱處理之前，添加了添加劑并冷卻的混合物可儲存起來，或從一個地點運輸至另一個地點?？蛇x擇地，如果需要，可在接觸地點熱處理添加了添加劑并冷卻的混合物。添加有添加劑的重油的熱處理包括將油在25(TC50(rC的溫度范圍內(nèi)加熱30秒6小時。工藝裝置例如減粘裂化爐可以有利地用于進(jìn)行熱處理。優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合裝置來混合熱處理過程中添加有添加劑的重油。也優(yōu)選熱處理工藝是在惰性環(huán)境中進(jìn)行的。在反應(yīng)容器中使用例如氮氣或氬氣的惰性氣體可以提供這種惰性環(huán)境。該抑制劑增強的熱改質(zhì)工藝提供了一種熱改質(zhì)產(chǎn)物，其與起始進(jìn)料相比具有較高的API比重，與沒有本發(fā)明抑制劑添加劑條件下制備的熱改質(zhì)產(chǎn)物相比，具有較低的甲苯不溶性物質(zhì)含量。本發(fā)明的抑制劑添加劑抑制了甲苯不溶性物質(zhì)的形成，同時促進(jìn)了熱轉(zhuǎn)化(例如熱裂化)以容易的方式發(fā)生。本發(fā)明工藝的熱改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣處理時間但不添加抑制劑添加劑而進(jìn)行的熱改質(zhì)工藝所制備的產(chǎn)物相比，其甲苯不溶性物質(zhì)減少了至少20%。本發(fā)明工藝的熱改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣處理時間但不添加抑制劑添加劑而進(jìn)行的熱改質(zhì)工藝制備的產(chǎn)物相比，至少高15個API單位。本發(fā)明的改質(zhì)油包含改質(zhì)的重油、添加的抑制劑添加劑，以及(若有的話)由添加的抑制劑添加劑在熱改質(zhì)工藝過程中形成的產(chǎn)物。當(dāng)改質(zhì)過程發(fā)生在預(yù)精煉位置時，通常在運輸和銷售之前將改質(zhì)油和其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油進(jìn)行混合。所述其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油可以是與改質(zhì)油來源相同的重油或不同的原油。所述其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油可以是脫水或脫鹽原油。"未經(jīng)熱處理"通常是指沒有在250'C50(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理30秒6小時。本發(fā)明改質(zhì)油的特別優(yōu)點在于相對較低含量的甲苯不溶性(TI)物質(zhì)的存在能夠使改質(zhì)油和其它油以相容的方式進(jìn)行混合。本發(fā)明的改質(zhì)油和其它相容性油類的混合物是一種新穎的具有商業(yè)價值的產(chǎn)品。本發(fā)明改質(zhì)油產(chǎn)品的另一特征在于該產(chǎn)品也可以與其它原油的餾出物或殘油以相容的方式進(jìn)行混合。產(chǎn)品中較低的TI含量使得能夠進(jìn)行這種混合或混和。用氫和雙功能添加劑進(jìn)行熱改質(zhì)12根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供用于改質(zhì)包括氫的重質(zhì)原油和原油渣油的熱處理方法。向原油或原油渣油中加入雙功能添加劑，其提供TI抑制和催化加氫反應(yīng)的雙重功能，接著進(jìn)行熱處理。熱處理包括在25(TC500。C的溫度下，在氫存在下和5002500psig(3447.3817236.89kPa)的氫分壓下，處理添加了雙功能添加劑的油0.110小時的時間以得到改質(zhì)油。適合于包括氫用于改質(zhì)重油的熱處理方法的雙功能添加劑的實例是元素周期表的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族金屬的多核芳香族磺酸鹽和垸基多核芳香族磺酸鹽。雙功能添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示aMb其中PNA是包含215個芳香環(huán)的多核芳香烴;X是磺酸官能團，n為115的整數(shù)，表示PNA烴上的磺酸官能團的數(shù)量；R為包含040個碳原子的烷基基團；M為選自元素周期表的詳細(xì)形式的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的元素；a和b分別為14的整數(shù)。R基團可為直鏈或支化的垸基基團。芳香環(huán)可為稠合的或孤立的芳香環(huán)。另外，芳香環(huán)可為同核或異核芳香環(huán)。同核芳香環(huán)是指僅包含碳和氫的芳香環(huán)。異核芳香環(huán)是指除了碳和氫之外還包含氮、氧和硫的芳香環(huán)。當(dāng)雙功能添加劑的金屬組分為IV-B族金屬時，它可為鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)。當(dāng)金屬為V-B族金屬時，它可為釩(V)、鈮(Nb)或鉭(Ta)。當(dāng)金屬為VI-B族金屬時，它可為鉻(Cr)、鉬(Mo)或鴨(W)。當(dāng)金屬為VII-B族金屬時，它可為猛(Mn)或錸(Re)。當(dāng)金屬為VIII-B族金屬時，它可為非貴金屬如鐵(Fe)、鈷(Co)或鎳(NO，或貴金屬如釘(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)或鉑(Pt)。優(yōu)選的金屬為VI-B族金屬，最優(yōu)選為鉬。有效量的雙功能添加劑可為油可混溶的或油可分散的。優(yōu)選本發(fā)明的雙功能添加劑由于它們的分子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出有利地與富含瀝青質(zhì)的重油的相容性。雙功能添加劑也可在加氫轉(zhuǎn)化工藝的條件下被活化?？赏ㄟ^使用一種以上金屬的雙功能添加劑的混合物，來增強雙功能添加劑的效果。例如，如果使用鉬，期望加入額外量的鈷。這預(yù)期對催化加氫工藝產(chǎn)生積極的協(xié)同效果。通常，鈷的加入量相對每摩爾鉬可為0.22摩爾，優(yōu)選0.4摩爾。雙功能添加劑存在的量可為1300wppm金屬。更優(yōu)選地，基于待加氫轉(zhuǎn)化的烴油為160wppm的金屬。優(yōu)選在熱處理改質(zhì)過程中混合重油和添加劑。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的混合裝置和工藝裝置。優(yōu)選可使用可在高壓下操作的工藝裝置如高壓減粘裂化爐，以在氫存在下進(jìn)行熱處理過程。雙功能添加劑可以直接或使用載體溶劑與重油接觸。優(yōu)選的載體溶劑是芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯、原油衍生的芳香族餾出物如ExxonMobilChemicalCompany出售的Aromatic150，水、醇及其混合物。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。載體溶劑可為雙功能添加劑和載體溶劑的1080重量％?？稍跓崽幚碇暗娜魏螘r間使重油與雙功能添加劑接觸。接觸可在儲藏處、運輸過程中或精煉地點生產(chǎn)重油的位置處進(jìn)行。在原油殘油的情況下，在熱處理之前的任何時間接觸雙功能添加劑。接觸之后，優(yōu)選混合重油和添加劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域中通常已知的任何合適的混合裝置。這種合適的混合器非限制性實例包括在線靜態(tài)混合器和漿式混合器。重油和添加劑的接觸可在10'C9(TC的溫度下進(jìn)行有效長的時間。接觸并混合重油和添加劑之后，混合物可從接觸溫度冷卻至室溫，即15'C3(TC。另外，在熱處理之前，添加了添加劑并冷卻的混合物可儲存起來，或從一個地點運輸至另一個地點?？蛇x擇地，如果需要，可在接觸地點熱處理添加了添加劑并冷卻的混合物。添加了雙功能添加劑的重油的熱處理包括在25(TC50(TC的溫度下，在氫存在下和5002500psig(3447.3817236.89kPa)的氫分壓下，加熱所述添加了添加劑的重油0.110小時的時間，以得到改質(zhì)油產(chǎn)品。本發(fā)明雙功能添加劑增強的加氫處理改質(zhì)方法提供了改質(zhì)產(chǎn)品，其與起始進(jìn)料相比具有較高的API比重，與沒有本發(fā)明雙功能添加劑條件下制備的加氫處理改質(zhì)產(chǎn)物相比，具有較少的甲苯不溶性物質(zhì)。由于雙功能添加劑的抑制功能，甲苯不溶性物質(zhì)的生成得到抑制，同時促進(jìn)了加氫轉(zhuǎn)化以容易的方式發(fā)生。在氫存在下的熱處理工藝的改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣時間但不添加雙功能抑制劑-加氫處理添加劑而進(jìn)行的熱處理工藝所制備的產(chǎn)物相比，其甲苯不溶性物質(zhì)減少了至少20%。本發(fā)明的改質(zhì)油包括改質(zhì)的重油、加入的雙功能添加劑和在熱改質(zhì)過程中由加入的雙功能添加劑形成的產(chǎn)物。本文包括說明性目的的以下實施例，但并不意圖限制本發(fā)明。實施例實施例1雙功能抑制劑-加氫處理添加劑的合成作為說明，描述了含鉬的雙功能添加劑的兩種合成路線?？赏ㄟ^GB1215120A中公開的方法來合成雙功能鉬添加劑，其在此處引入作為參考。這樣制備反應(yīng)混合物混合二乙酰丙酮酸氧鉬和PNA-磺酸，根據(jù)形成鉬單磺酸基化合物的反應(yīng)化學(xué)計量比，理論上要求相對于存在的每摩爾二丙酮酸氧鉬使用1摩爾磺酸。優(yōu)選地，PNA-磺酸與二乙酰丙酮酸氧鉬的摩爾比為5:110:1，提供超過需要的過量PNA-磺酸，進(jìn)一步促進(jìn)PNA-磺酸鉬化合物的形成?？墒褂幂^低的PNA-磺酸與二乙酰丙酮酸氧鉬的摩爾比，其可低至每摩爾二乙酰丙酮酸氧鉬1摩爾5摩爾PNA-磺酸。當(dāng)使用這種較低比時，通常必須用惰性有機溶劑如礦物油進(jìn)行粘性反應(yīng)混合物的稀釋。將反應(yīng)介質(zhì)從室溫緩慢加熱至19(TC的溫度，然后保持在1卯。C21(TC的溫度下足夠長的時間，以進(jìn)行乙酰丙酮的除去，接著冷卻反應(yīng)混合物。在可替換的合成方法中，三氧化鉬和相應(yīng)的PNA-磺酸以所需的化學(xué)計量比在惰性高沸點溶劑中混合，并加熱至15(TC20(TC的溫度，以提供惰性溶劑中膠態(tài)懸浮液形式的PNA-磺酸鹽的鉬鹽。實施例2在氮氣下[350PSI(2413.16kPa)]將120g瀝青快速加熱至750°F(403.89°C)，并且以1500RPM連續(xù)攪拌。使瀝青在這些條件下反應(yīng)一段時間，這段時間計算為相當(dāng)于在875。F(468.33°C)溫度下的短減粘裂化操作(通常為120180"當(dāng)量秒")。在獲得期望的減粘裂化強度之后，快速冷卻高壓釜以停止任何進(jìn)一步的熱轉(zhuǎn)化。分析氣體和液體產(chǎn)物并進(jìn)行物料衡算。沸點分布和粘度的變化反映了減粘裂化條件的強度。通過定量過濾減粘裂化爐產(chǎn)物的新鮮熱甲苯溶液(20:1的甲苯與產(chǎn)物的比)來測定甲苯不溶物(TI)。操作-l:在一次操作中，在減粘裂化之前將1，3,6-萘三磺酸三鈉鹽抑制劑添加劑(1,3,6-NTSS)與瀝青混合。用甲苯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以除去甲苯溶解物。使所得的甲苯不溶物和抑制劑添加劑與水接觸以回收抑制劑添加劑，該抑制劑添加劑可循環(huán)到減粘裂化反應(yīng)中。剩下甲苯不溶物部分。操作-2:在第二操作中；使用2，6-萘二磺酸二鈉鹽(256-NDSS)作為抑制劑添加劑，并在減粘裂化反應(yīng)之前與瀝青混合。將所得的減粘裂化產(chǎn)物進(jìn)行水洗，以除去抑制劑添加劑用于循環(huán)。使剩余物與甲苯接觸以除去甲苯溶解物，由此剩下甲苯不溶物部分。操作-1和操作-2在圖2中分別以方案1和方案2示意性地示出。兩次操作的結(jié)果如圖3所示(方案l產(chǎn)生的)，證明以基于油重量的0.6wt。/。的處理比使用水溶性添加劑1,3,6-NTSS和2,6-NDSS，導(dǎo)致在120和135當(dāng)量秒的強度下結(jié)焦形成減少。圖4(方案2產(chǎn)生的)描述了水洗實驗的結(jié)果。可觀察到，減粘裂化產(chǎn)物的水洗導(dǎo)致甲苯不溶物的進(jìn)一步減少。因此，抑制劑不僅起到減少甲苯不溶物的作用，而且由于它們的表面活性劑性質(zhì)，也可將一些甲苯不溶物萃取到中間的油/水相中。減粘裂化產(chǎn)物的分析結(jié)果如下表1和2所示。這些減粘裂化產(chǎn)品的樣品是由反應(yīng)器直接獲得的。我們觀察到700°F+(371.11'C)轉(zhuǎn)化中未添加添加劑和添加了添加劑的樣品之間的微小差異。但是，我們觀察到，添加了添加劑的樣品相對于未添加添加劑的樣品的操作，減粘裂化產(chǎn)品的粘度明顯降低。這些觀察表明，水溶性抑制劑不僅起到減少甲苯不溶物的作用，而且具有新的降低粘度的性質(zhì)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例3LCCO的多磺化向25gLCCO中加入25g濃硫酸，將混合物加熱至7(TC，在70。C下保持并混合2天。在反應(yīng)完成之后，用100ml甲苯以三等分洗滌產(chǎn)物，在85'C下干燥以提供LCCO多磺酸產(chǎn)物。用苛性堿中和酸產(chǎn)物以提供相應(yīng)的多鈉鹽。要指出的是，與現(xiàn)有技術(shù)的磺化方法不同，使用過量的濃硫酸以實現(xiàn)LCCO的多磺化。產(chǎn)物表征(LCCO多磺酸)使用FTIR和13C-NMR來表征LCCO多磺酸。產(chǎn)物的FTIR和結(jié)果表明，不同磺酸的伸縮和彎曲振動方式對應(yīng)于水合磺酸即R-S03_H30+。FTIR光譜類似于磺酸鹽?；撬猁}具有1230-1120cm"和1080-1025cm"附近的帶(不對稱和對稱S02伸縮)。1!30+引起2800-1650cm'1(寬峰)附近和2600、2250和1680cm'1附近的特征峰。3520crrT1附近(雙峰)觀察到的"游離OH"帶證實存在大量的水合水，其足以形成水合氫離子。這表明，產(chǎn)物絕大部分是水合氫磺酸鹽形式的水合磺酸。產(chǎn)物的"C-NMR表明，不同的芳香碳-S03H在141.72ppm和181ppm處共振。用NaOH滴定含水LCCO-磺酸產(chǎn)物。用5g蒸餾水稀釋5g產(chǎn)物以制備50%的活性物質(zhì)。該50X的活性物質(zhì)用于NaOH滴定。從滴定開始，對于1g50%的活性物質(zhì)，需要0.143gNaOH以完全中和。以每克活性物質(zhì)為基準(zhǔn)表示，1g磺化產(chǎn)物需要0.286gNaOH。LCCO多磺酸多鈉鹽的表面活性用表面科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的威廉米懸片法(Wilhdmyplatemethod)和懸滴法(pendantdropmethod)，測定LCCO多磺酸多鈉鹽的空氣/水和油/水表面張力。表3和表4列出分別對LCCO多磺酸多鈉鹽(LCCO-PSS)的空氣/水和油/水表面張力的觀察值。我們觀察到與對1,3,6-萘三磺酸三鈉鹽(1，3,6-NTSS)和1，3,6,8-芘四磺酸鈉鹽(1，3,6,8-PTSS)觀察到的類似的值。該數(shù)據(jù)表明LCCO多磺酸鈉鹽的高表面活性或表面活性劑性質(zhì)。在LCCO產(chǎn)物的1-環(huán)和2-環(huán)芳香核上存在甲基、乙基和丙基取代基不會明顯改變表面活性。表3添加劑空氣/水表面張力(達(dá)因/cm){+/-0.5}無722-NSS432,6-NDSS231,3,6-NTSS211，3，6，8-PTSS21LCCO國PSS21表4添加劑油/水界面張力(達(dá)因/cm){+/-0.5}無45.52,6-NDSS19.31，3,6-NTSS3.21,3,6,8-PTSS1.5LCCO-PSS1.5以上數(shù)據(jù)證明，LCCO可轉(zhuǎn)化為芳香族多磺酸鹽，其是水溶性的并具有意想不到的高表面活性。權(quán)利要求1.一種制備由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示的芳香族多磺酸化合物的方法R-Ar-(SO3-X+)n其中R為具有0～40個碳原子的烷基基團，Ar為包括2～15個芳香環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，X為氫或堿金屬或堿土金屬，當(dāng)X為堿金屬時，n為1～5的整數(shù)，當(dāng)X為堿土金屬時，n為2～10的整數(shù)，該方法包括在20℃～100℃的溫度下使輕質(zhì)催化循環(huán)油與硫酸反應(yīng)有效量的時間，硫酸的量為化學(xué)計量量的1.2～2倍，由此形成反應(yīng)產(chǎn)物；用有機溶劑洗滌所述反應(yīng)產(chǎn)物；用合適的堿中和洗滌的反應(yīng)產(chǎn)物以形成相應(yīng)的多磺酸鹽。2.權(quán)利要求l的方法，其中R為具有15個碳的垸基基團。3.權(quán)利要求l的方法，其中R為O。4.權(quán)利要求13中任一項的方法，其中用有機溶劑洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，或用苛性堿溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物。5.權(quán)利要求13中任一項的方法，其中用苛性堿溶液中和溶劑洗滌過的反應(yīng)產(chǎn)物。6.權(quán)利要求14中任一項的方法，其中苛性堿溶液為氫氧化鈉溶液。7.—種制備富含芳香族多磺酸化合物的輕質(zhì)催化循環(huán)油料流的方法，該方法包括在2(TC10(TC的溫度下使輕質(zhì)催化循環(huán)油與硫酸反應(yīng)有效量的時間，硫酸的量為化學(xué)計量量的1.22倍，由此形成反應(yīng)產(chǎn)物，由此得到富含芳香族多磺酸化合物的輕質(zhì)催化循環(huán)油。8.權(quán)利要求7的方法，其中加入堿金屬氫氧化物溶液以將至少部分芳香族多磺酸化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。9.權(quán)利要求7或8的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。10.—種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟向所述重油中加入一定量的輕質(zhì)催化循環(huán)油，該輕質(zhì)催化循環(huán)油包含有效量的由以下通式表示的芳香族多磺酸化合物R-Ar-(S03-X+)n其中R為具有040個碳原子的烷基基團，Ar為包括215個芳香環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，X為氫或堿金屬或堿土金屬，當(dāng)X為堿金屬時，n為15的整數(shù)，當(dāng)X為堿土金屬時，n為210的整數(shù)；和在25(TC50(TC的溫度下熱處理所述添加了輕質(zhì)催化循環(huán)油的重油0.56小時以改質(zhì)重油。11.權(quán)利要求10的方法，其中重油是原油、真空殘油和常壓殘油中的至少一種。12.權(quán)利要求10或11的方法，其中添加劑的有效量為基于重油重量的1050,000wppm，并且其中多核芳香族化合物包括215個芳香環(huán)。13.由前述任一項權(quán)利要求的方法制備的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及抑制劑增強的重油熱改質(zhì)。一種改質(zhì)重油的方法，通過使重油與抑制劑添加劑接觸，然后熱處理添加了抑制劑的重油。所述的抑制劑選自多核芳香族多磺酸化合物。本發(fā)明也涉及由抑制劑增強的熱處理方法獲得的改質(zhì)產(chǎn)品。文檔編號C10G75/04GK101550096SQ20091000745公開日2009年10月7日申請日期2005年5月12日優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日發(fā)明者克里斯多佛·P·艾皮希,利奧·D·布朗,拉梅什·瓦拉達(dá)拉杰,科尼利厄斯·H·布龍斯,羅伯特·C·韋爾奇,道格拉斯·W·希松申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?