專利名稱：抑制劑增強(qiáng)的重油熱改質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改質(zhì)重油的方法，通過使重油與抑制劑添加劑接觸，然后熱處理添加了抑制劑的重油。本發(fā)明也涉及由抑制劑增強(qiáng)的熱處理方法獲得的改質(zhì)產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
重油通常是指包含具有較高粘度或API比重小于20的油類的那些烴類。API比重小于20的原油和在原油常壓或真空蒸餾之后得到的原油渣油是重油的實(shí)例。重油的改質(zhì)在生產(chǎn)、運(yùn)輸和精制工藝中都是重要的。改質(zhì)的原油與未改質(zhì)的原油相比，通常具有較高的API比重和較低的粘度。較低的粘度能夠易于油類運(yùn)輸。重油改質(zhì)普遍采用的方法是重油的熱處理。熱處理包括例如減粘裂化和加氫減粘裂化(通過加氫進(jìn)行減粘裂化)的工藝。烴類的熱處理或添加劑增強(qiáng)減粘裂化領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了通過多種不同方法用于提高原油、原油餾出物或殘油的質(zhì)量或降低其粘度的方法。例如，US 4,298,455中教導(dǎo)了添加劑的使用，例如自由基引發(fā)劑的使用；EP 175511中教導(dǎo)了硫醇化合物和芳香族氫給體的使用；US 3,707,459教導(dǎo)了自由基受體的使用；US4,592,830教導(dǎo)了氫給體溶劑的使用。其它文獻(xiàn)教導(dǎo)了特定催化劑的使用，例如低酸性沸石催化劑(US 4,411,770)和鉬催化劑、硫化銨和水(US 4,659,543)。其它參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了石油殘油和重油的改質(zhì)(MurrayR.Grey，Marcel Dekker，1994，99.239-243)以及環(huán)烷酸的熱解(US5,820,750)。
通常，重油的熱處理工藝會(huì)產(chǎn)生具有較高API的改質(zhì)油。在一些情況下，也可以降低其中的硫和環(huán)烷酸含量。然而，重油熱處理的主要缺點(diǎn)在于隨著轉(zhuǎn)化率的提高，會(huì)形成甲苯不溶性(TI)物質(zhì)。這些甲苯不溶性物質(zhì)包括在熱處理過程中由重油的某些成分產(chǎn)生的有機(jī)和有機(jī)金屬物質(zhì)。通常，TI物質(zhì)在臨界轉(zhuǎn)換點(diǎn)之后通常會(huì)指數(shù)增加。因此，TI物質(zhì)的形成限制了重油熱改質(zhì)的效果。在改質(zhì)油中存在的TI物質(zhì)是不希望的，因?yàn)檫@種TI物質(zhì)會(huì)在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工設(shè)備中發(fā)生結(jié)垢。此外，在與其它原油混合時(shí)TI物質(zhì)也會(huì)引起不相容性。提高轉(zhuǎn)化率而不產(chǎn)生甲苯不溶性物質(zhì)是重油熱處理領(lǐng)域的長期需求。本發(fā)明滿足了這一需求。在此所用的原油渣油或殘油是指由原油的常壓或真空蒸餾而得到的殘余原油。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟-使重油與有效量的抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，然后，-在250℃～500℃的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.5～6小時(shí)以改質(zhì)重油。
另一實(shí)施方案是通過以下步驟制備的改質(zhì)重油-使重油與有效量的抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，然后，-在250℃～500℃的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.5～6小時(shí)。
在又一實(shí)施方案中，提供一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括a)使重油與有效量的水溶性抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，該水溶性抑制劑添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示Ar-(SO3-X+)n其中Ar為至少兩個(gè)環(huán)的同核芳香基團(tuán)，n為1～5的整數(shù)，X選自元素周期表的I族(堿金屬)和II族(堿土金屬)元素，并且當(dāng)使用堿金屬時(shí)，n為1～5的整數(shù)，當(dāng)使用堿土金屬時(shí)，n為2～10的整數(shù)；b)在250℃～500℃的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.1～10小時(shí)；c)使所述熱處理的添加了抑制劑的重油與水接觸，其中水溶性抑制劑添加劑遷移到水相中；d)從包含所述水溶性抑制劑添加劑的水相中分離熱處理的重油；e)從水中分離抑制劑添加劑；和f)循環(huán)所述分離的抑制劑添加劑，使之在以上步驟a)中接觸重油。
再一實(shí)施方案是一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟-使重油與有效量的雙功能抑制劑添加劑接觸以提供添加了雙功能抑制劑的重油，然后，-在250℃～500℃的溫度下，在氫存在下和500～2500psig(3447.38～17236.89kPa)的氫分壓下，熱處理所述添加了抑制劑的重油0.1～10小時(shí)的時(shí)間，以改質(zhì)重油。
另一實(shí)施方案是通過以下步驟制備的改質(zhì)重油-使原油與有效量的雙功能添加劑接觸以提供添加了雙功能添加劑的重油，然后，-在250℃～500℃的溫度下，在氫存在下和500～2500psig(3447.38～17236.89kPa)的氫分壓下，熱處理所述添加了添加劑的重油0.1～10小時(shí)的時(shí)間。
又一實(shí)施方案是具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙功能抑制劑-加氫處理添加劑[R-PNA-(SO3-)n]aMb其中PNA是包含2～15個(gè)芳香環(huán)的多核芳香烴；n為1～15的整數(shù)，表示PNA烴上的磺酸基SO3-官能團(tuán)的數(shù)量；R為包含0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；M為選自元素周期表的詳細(xì)形式(Long Form)的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的元素；a和b分別為1～4的整數(shù)。
附圖簡述此處的

圖1示出了本發(fā)明的R-PNA-(X)n抑制劑添加劑的說明性實(shí)例，其中R＝O，X＝SO3-，并且添加劑為PNA-磺酸的鈉鹽。
此處的圖2是實(shí)施例2的操作1和操作2的示意圖，分別表示為方案1和方案2。
此處的圖3是標(biāo)識(shí)為“無”的不含添加劑的、以及包含兩種添加劑1，3，6-NTSS和2，6-NDSS的熱處理過的Athabasca瀝青的甲苯不溶物(TI)的柱狀圖。
此處的圖4是標(biāo)識(shí)為“無”的不含添加劑的、以及包含分別依照方案-1和方案-2形成的添加劑1，3，6-NTSS的熱處理過的Athabasca瀝青的甲苯不溶物(TI)的柱狀圖。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種改質(zhì)重油如重油和原油渣油的方法。殘油原料包括但不限于由石油原油的常壓和真空蒸餾、或重油的常壓或真空蒸餾獲得的殘余物，減粘裂化的殘油，來自脫瀝青單元的焦油，或這些物質(zhì)的組合。也可使用常壓或真空初餾的重質(zhì)瀝青。通常，這種原料是具有538℃或更高的標(biāo)稱初沸點(diǎn)、20°或更小的API比重、0～40重量％的康拉遜殘?zhí)贾?Conradson Carbon Residue)含量的高沸點(diǎn)烴類物質(zhì)。
向原油或原油渣油中加入抑制劑添加劑，接著在250℃～500℃的溫度下熱處理30秒～6小時(shí)。
抑制劑添加劑是以下結(jié)構(gòu)的多核芳香酸R-PNA-(X)n其中PNA是包含2～15個(gè)芳香環(huán)的多核芳香烴，X為選自SO3H、COOH和PO3H的酸官能團(tuán)，n為1～15的整數(shù)，表示PNA結(jié)構(gòu)上的酸官能團(tuán)(X)的數(shù)量。芳香環(huán)可為稠合的或孤立的芳香環(huán)。另外，芳香環(huán)可為同核或異核芳香環(huán)。同核芳香環(huán)是指僅包含碳和氫的芳香環(huán)。異核芳香環(huán)是指除了碳和氫之外包含氮、氧或硫的芳香環(huán)。R為包含0～40個(gè)原子的烷基基團(tuán)。R可為直鏈或支化的烷基基團(tuán)?？墒褂肦-PNA-(X)n的混合物。R-PNA-磺酸是優(yōu)選的。R-PNA-(X)n添加劑的鹽是更優(yōu)選的。元素周期表的詳細(xì)形式的I族和II族元素如鈉、鉀或鈣是最優(yōu)選的。優(yōu)選的R-PNA-(X)n抑制劑添加劑的一些說明性、非限制性實(shí)例在此處的圖1中給出。
如前所述，本發(fā)明的優(yōu)選抑制劑添加劑是以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳香族多磺酸鹽Ar-(SO3-X+)n其中Ar為至少兩個(gè)環(huán)的同核芳香基團(tuán)，n為1～5的整數(shù)，X選自元素周期表的I族(堿金屬)和II族(堿土金屬)元素，并且當(dāng)使用堿金屬時(shí)，n為1～5的整數(shù)，當(dāng)使用堿土金屬時(shí)，n為2～10的整數(shù)。優(yōu)選的X選自堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀及其混合物。I族和II族是指元素周期表的族。優(yōu)選的X選自堿金屬，更優(yōu)選鈉。也優(yōu)選Ar具有2～15個(gè)環(huán)，更優(yōu)選2～4個(gè)環(huán)，最優(yōu)選2～3個(gè)環(huán)。本發(fā)明的芳香族多磺酸鹽由輕質(zhì)催化循環(huán)油的多磺酸化所制備屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。輕質(zhì)催化循環(huán)油是通過蒸餾來自流化催化裂化(FCC)工藝的產(chǎn)品而制備的烴的復(fù)合組合物，碳數(shù)為C9～C25，沸點(diǎn)為340_(171℃)～700_(371℃)。輕質(zhì)催化循環(huán)油在此也被稱為輕質(zhì)催化循環(huán)油和LCCO。LCCO通常富含2-環(huán)芳香族分子。來自US精煉廠的LCCO通常包含80％的芳香族化合物。該芳香族化合物通常為33％的1-環(huán)芳香族化合物和66％的2-環(huán)芳香族化合物。此外，該1-環(huán)和2-環(huán)芳香族化合物可以是甲基、乙基和丙基取代的。甲基是主要的取代基。也存在較少量的含氮和含硫的雜環(huán)，例如吲哚、喹啉和苯并噻吩。
優(yōu)選的本發(fā)明的芳香族多磺酸鹽的非限制性實(shí)例如下所示。
萘-2-磺酸鈉鹽 萘-2，6-二磺酸鈉鹽 萘-1，5-二磺酸鈉鹽 萘-1，3，6-三磺酸鈉鹽
蒽醌-2-磺酸鈉鹽 蒽醌-1，5-二磺酸鈉鹽和 芘-1，3，6，8-四磺酸鈉鹽該多磺酸組合物可通過下述方法由LCCO制備，該方法通常包括在有效條件下用化學(xué)計(jì)量過量的硫酸多磺化LCCO。石油原料的常規(guī)磺化通常使用過量的石油原料，而不是過量的硫酸。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用化學(xué)計(jì)量過量的硫酸磺化LCCO時(shí)，所得的多磺化產(chǎn)物具有新的性質(zhì)和用途。通過用一定量的苛性堿處理以中和酸官能團(tuán)，使芳香族多磺酸轉(zhuǎn)化為芳香族多磺酸鹽。LCCO多磺酸組合物可最好地描述成1-環(huán)和2-環(huán)芳香核的混合物，每個(gè)芳香核具有一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)。芳香核為甲基、乙基和丙基取代的，并且甲基基團(tuán)是更優(yōu)選的取代基。
通常，抑制劑添加劑的加入量可為10～50,000wppm，優(yōu)選20～3000wppm，更優(yōu)選20～1000wppm，以原油或原油渣油的量為基準(zhǔn)。抑制劑添加劑可以直接加入或者在合適的載體溶劑中加入。優(yōu)選的載體溶劑是芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯、原油衍生的芳香族餾出物如ExxonMobil Chemical Company出售的Aromatic 150，水、醇及其混合物。當(dāng)抑制劑添加劑為PNA-酸的鹽時(shí)，優(yōu)選使用水或水-醇混合物作為載體溶劑。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。當(dāng)使用PNA-酸和PNA-酸鹽的混合物時(shí)，優(yōu)選使用水和烴溶劑的乳液作為載體介質(zhì)。乳液可為油包水乳液或水包油乳液。載體溶劑優(yōu)選為添加劑和載體溶劑混合物的10～80重量％。
抑制劑添加劑與重油的接觸可以在熱處理之前的任何時(shí)候完成。接觸可在儲(chǔ)藏處、運(yùn)輸過程中或精煉地點(diǎn)生產(chǎn)重油的位置處進(jìn)行。在原油殘油的情況下，在熱處理之前的任何時(shí)間接觸抑制劑添加劑。接觸之后，優(yōu)選混合重油和添加劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域中通常已知的任何合適的混合裝置。這種合適的混合器的非限制性實(shí)例包括在線靜態(tài)混合器和漿式混合器。重油和添加劑的接觸可在10℃～90℃的任何溫度下進(jìn)行。接觸并混合重油和添加劑之后，混合物可從接觸溫度冷卻至環(huán)境溫度，即15℃～30℃。另外，在熱處理之前，添加了添加劑并冷卻的混合物可儲(chǔ)存起來，或從一個(gè)地點(diǎn)運(yùn)輸至另一個(gè)地點(diǎn)?？蛇x擇地，如果需要，可在接觸地點(diǎn)熱處理添加了添加劑并冷卻的混合物。
添加有添加劑的重油的熱處理包括將油在250℃～500℃的溫度范圍內(nèi)加熱30秒～6小時(shí)。工藝裝置例如減粘裂化爐可以有利地用于進(jìn)行熱處理。優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合裝置來混合熱處理過程中添加有添加劑的重油。也優(yōu)選熱處理工藝是在惰性環(huán)境中進(jìn)行的。在反應(yīng)容器中使用例如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w可以提供這種惰性環(huán)境。
該抑制劑增強(qiáng)的熱改質(zhì)工藝提供了一種熱改質(zhì)產(chǎn)物，其與起始進(jìn)料相比具有較高的API比重，與沒有本發(fā)明抑制劑添加劑條件下制備的熱改質(zhì)產(chǎn)物相比，具有較低的甲苯不溶性物質(zhì)含量。本發(fā)明的抑制劑添加劑抑制了甲苯不溶性物質(zhì)的形成，同時(shí)促進(jìn)了熱轉(zhuǎn)化(例如熱裂化)以容易的方式發(fā)生。本發(fā)明工藝的熱改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣處理時(shí)間但不添加抑制劑添加劑而進(jìn)行的熱改質(zhì)工藝所制備的產(chǎn)物相比，其甲苯不溶性物質(zhì)減少了至少20％。本發(fā)明工藝的熱改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣處理時(shí)間但不添加抑制劑添加劑而進(jìn)行的熱改質(zhì)工藝制備的產(chǎn)物相比，至少高15個(gè)API單位。本發(fā)明的改質(zhì)油包含改質(zhì)的重油、添加的抑制劑添加劑，以及(若有的話)由添加的抑制劑添加劑在熱改質(zhì)工藝過程中形成的產(chǎn)物。
當(dāng)改質(zhì)過程發(fā)生在預(yù)精煉位置時(shí)，通常在運(yùn)輸和銷售之前將改質(zhì)油和其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油進(jìn)行混合。所述其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油可以是與改質(zhì)油來源相同的重油或不同的原油。所述其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油可以是脫水或脫鹽原油。“未經(jīng)熱處理”通常是指沒有在250℃～500℃的溫度范圍內(nèi)熱處理30秒～6小時(shí)。本發(fā)明改質(zhì)油的特別優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)較低含量的甲苯不溶性(TI)物質(zhì)的存在能夠使改質(zhì)油和其它油以相容的方式進(jìn)行混合。本發(fā)明的改質(zhì)油和其它相容性油類的混合物是一種新穎的具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。本發(fā)明改質(zhì)油產(chǎn)品的另一特征在于該產(chǎn)品也可以與其它原油的餾出物或殘油以相容的方式進(jìn)行混合。產(chǎn)品中較低的TI含量使得能夠進(jìn)行這種混合或混和。
用氫和雙功能添加劑進(jìn)行熱改質(zhì)根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供用于改質(zhì)包括氫的重質(zhì)原油和原油渣油的熱處理方法。向原油或原油渣油中加入雙功能添加劑，其提供TI抑制和催化加氫反應(yīng)的雙重功能，接著進(jìn)行熱處理。熱處理包括在250℃～500℃的溫度下，在氫存在下和500～2500psig(3447.38～17236.89kPa)的氫分壓下，處理添加了雙功能添加劑的油0.1～10小時(shí)的時(shí)間以得到改質(zhì)油。
適合于包括氫用于改質(zhì)重油的熱處理方法的雙功能添加劑的實(shí)例是元素周期表的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族金屬的多核芳香族磺酸鹽和烷基多核芳香族磺酸鹽。雙功能添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示[R-PNA-(X)n]aMb其中PNA是包含2～15個(gè)芳香環(huán)的多核芳香烴；X是磺酸官能團(tuán)，n為1～15的整數(shù)，表示PNA烴上的磺酸官能團(tuán)的數(shù)量；R為包含0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；M為選自元素周期表的詳細(xì)形式的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的元素；a和b分別為1～4的整數(shù)。R基團(tuán)可為直鏈或支化的烷基基團(tuán)。芳香環(huán)可為稠合的或孤立的芳香環(huán)。另外，芳香環(huán)可為同核或異核芳香環(huán)。同核芳香環(huán)是指僅包含碳和氫的芳香環(huán)。異核芳香環(huán)是指除了碳和氫之外還包含氮、氧和硫的芳香環(huán)。
當(dāng)雙功能添加劑的金屬組分為IV-B族金屬時(shí)，它可為鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)。當(dāng)金屬為V-B族金屬時(shí)，它可為釩(V)、鈮(Nb)或鉭(Ta)。當(dāng)金屬為VI-B族金屬時(shí)，它可為鉻(Cr)、鉬(Mo)或鎢(W)。當(dāng)金屬為VII-B族金屬時(shí)，它可為錳(Mn)或錸(Re)。當(dāng)金屬為VIII-B族金屬時(shí)，它可為非貴金屬如鐵(Fe)、鈷(Co)或鎳(Ni)，或貴金屬如釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)或鉑(Pt)。優(yōu)選的金屬為VI-B族金屬，最優(yōu)選為鉬。
有效量的雙功能添加劑可為油可混溶的或油可分散的。優(yōu)選本發(fā)明的雙功能添加劑由于它們的分子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出有利地與富含瀝青質(zhì)的重油的相容性。雙功能添加劑也可在加氫轉(zhuǎn)化工藝的條件下被活化。
可通過使用一種以上金屬的雙功能添加劑的混合物，來增強(qiáng)雙功能添加劑的效果。例如，如果使用鉬，期望加入額外量的鈷。這預(yù)期對(duì)催化加氫工藝產(chǎn)生積極的協(xié)同效果。通常，鈷的加入量相對(duì)每摩爾鉬可為0.2～2摩爾，優(yōu)選0.4摩爾。
雙功能添加劑存在的量可為1～300wppm金屬。更優(yōu)選地，基于待加氫轉(zhuǎn)化的烴油為1～60wppm的金屬。優(yōu)選在熱處理改質(zhì)過程中混合重油和添加劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的混合裝置和工藝裝置。優(yōu)選可使用可在高壓下操作的工藝裝置如高壓減粘裂化爐，以在氫存在下進(jìn)行熱處理過程。
雙功能添加劑可以直接或使用載體溶劑與重油接觸。優(yōu)選的載體溶劑是芳香烴溶劑，如甲苯、二甲苯、原油衍生的芳香族餾出物如ExxonMobil Chemical Company出售的Aromatic 150，水、醇及其混合物。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。載體溶劑可為雙功能添加劑和載體溶劑的10～80重量％。
可在熱處理之前的任何時(shí)間使重油與雙功能添加劑接觸。接觸可在儲(chǔ)藏處、運(yùn)輸過程中或精煉地點(diǎn)生產(chǎn)重油的位置處進(jìn)行。在原油殘油的情況下，在熱處理之前的任何時(shí)間接觸雙功能添加劑。接觸之后，優(yōu)選混合重油和添加劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域中通常已知的任何合適的混合裝置。這種合適的混合器非限制性實(shí)例包括在線靜態(tài)混合器和漿式混合器。重油和添加劑的接觸可在10℃～90℃的溫度下進(jìn)行有效長的時(shí)間。接觸并混合重油和添加劑之后，混合物可從接觸溫度冷卻至室溫，即15℃～30℃。另外，在熱處理之前，添加了添加劑并冷卻的混合物可儲(chǔ)存起來，或從一個(gè)地點(diǎn)運(yùn)輸至另一個(gè)地點(diǎn)。可選擇地，如果需要，可在接觸地點(diǎn)熱處理添加了添加劑并冷卻的混合物。添加了雙功能添加劑的重油的熱處理包括在250℃～500℃的溫度下，在氫存在下和500～2500psig(3447.38～17236.89kPa)的氫分壓下，加熱所述添加了添加劑的重油0.1～10小時(shí)的時(shí)間，以得到改質(zhì)油產(chǎn)品。
本發(fā)明雙功能添加劑增強(qiáng)的加氫處理改質(zhì)方法提供了改質(zhì)產(chǎn)品，其與起始進(jìn)料相比具有較高的API比重，與沒有本發(fā)明雙功能添加劑條件下制備的加氫處理改質(zhì)產(chǎn)物相比，具有較少的甲苯不溶性物質(zhì)。由于雙功能添加劑的抑制功能，甲苯不溶性物質(zhì)的生成得到抑制，同時(shí)促進(jìn)了加氫轉(zhuǎn)化以容易的方式發(fā)生。在氫存在下的熱處理工藝的改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣時(shí)間但不添加雙功能抑制劑-加氫處理添加劑而進(jìn)行的熱處理工藝所制備的產(chǎn)物相比，其甲苯不溶性物質(zhì)減少了至少20％。本發(fā)明的改質(zhì)油包括改質(zhì)的重油、加入的雙功能添加劑和在熱改質(zhì)過程中由加入的雙功能添加劑形成的產(chǎn)物。
本文包括說明性目的的以下實(shí)施例，但并不意圖限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1雙功能抑制劑-加氫處理添加劑的合成作為說明，描述了含鉬的雙功能添加劑的兩種合成路線。可通過GB 1215120A中公開的方法來合成雙功能鉬添加劑，其在此處引入作為參考。這樣制備反應(yīng)混合物混合二乙酰丙酮酸氧鉬和PNA-磺酸，根據(jù)形成鉬單磺酸基化合物的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比，理論上要求相對(duì)于存在的每摩爾二丙酮酸氧鉬使用1摩爾磺酸。優(yōu)選地，PNA-磺酸與二乙酰丙酮酸氧鉬的摩爾比為5∶1～10∶1，提供超過需要的過量PNA-磺酸，進(jìn)一步促進(jìn)PNA-磺酸鉬化合物的形成?？墒褂幂^低的PNA-磺酸與二乙酰丙酮酸氧鉬的摩爾比，其可低至每摩爾二乙酰丙酮酸氧鉬1摩爾～5摩爾PNA-磺酸。當(dāng)使用這種較低比時(shí)，通常必須用惰性有機(jī)溶劑如礦物油進(jìn)行粘性反應(yīng)混合物的稀釋。將反應(yīng)介質(zhì)從室溫緩慢加熱至190℃的溫度，然后保持在190℃～210℃的溫度下足夠長的時(shí)間，以進(jìn)行乙酰丙酮的除去，接著冷卻反應(yīng)混合物。
在可替換的合成方法中，三氧化鉬和相應(yīng)的PNA-磺酸以所需的化學(xué)計(jì)量比在惰性高沸點(diǎn)溶劑中混合，并加熱至150℃～200℃的溫度，以提供惰性溶劑中膠態(tài)懸浮液形式的PNA-磺酸鹽的鉬鹽。
實(shí)施例2在氮?dú)庀耓350 PSI(2413.16kPa)]將120g瀝青快速加熱至750_(403.89℃)，并且以1500RPM連續(xù)攪拌。使瀝青在這些條件下反應(yīng)一段時(shí)間，這段時(shí)間計(jì)算為相當(dāng)于在875_(468.33℃)溫度下的短減粘裂化操作(通常為120～180“當(dāng)量秒”)。在獲得期望的減粘裂化強(qiáng)度之后，快速冷卻高壓釜以停止任何進(jìn)一步的熱轉(zhuǎn)化。分析氣體和液體產(chǎn)物并進(jìn)行物料衡算。沸點(diǎn)分布和粘度的變化反映了減粘裂化條件的強(qiáng)度。通過定量過濾減粘裂化爐產(chǎn)物的新鮮熱甲苯溶液(20∶1的甲苯與產(chǎn)物的比)來測(cè)定甲苯不溶物(TI)。
操作-1在一次操作中，在減粘裂化之前將1，3，6-萘三磺酸三鈉鹽抑制劑添加劑(1，3，6-NTSS)與瀝青混合。用甲苯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以除去甲苯溶解物。使所得的甲苯不溶物和抑制劑添加劑與水接觸以回收抑制劑添加劑，該抑制劑添加劑可循環(huán)到減粘裂化反應(yīng)中。剩下甲苯不溶物部分。
操作-2在第二操作中，使用2，6-萘二磺酸二鈉鹽(2，6-NDSS)作為抑制劑添加劑，并在減粘裂化反應(yīng)之前與瀝青混合。將所得的減粘裂化產(chǎn)物進(jìn)行水洗，以除去抑制劑添加劑用于循環(huán)。使剩余物與甲苯接觸以除去甲苯溶解物，由此剩下甲苯不溶物部分。
操作-1和操作-2在圖2中分別以方案1和方案2示意性地示出。
兩次操作的結(jié)果如圖3所示(方案1產(chǎn)生的)，證明以基于油重量的0.6wt％的處理比使用水溶性添加劑1，3，6-NTSS和2，6-NDSS，導(dǎo)致在120和135當(dāng)量秒的強(qiáng)度下結(jié)焦形成減少。圖4(方案2產(chǎn)生的)描述了水洗實(shí)驗(yàn)的結(jié)果?？捎^察到，減粘裂化產(chǎn)物的水洗導(dǎo)致甲苯不溶物的進(jìn)一步減少。因此，抑制劑不僅起到減少甲苯不溶物的作用，而且由于它們的表面活性劑性質(zhì)，也可將一些甲苯不溶物萃取到中間的油/水相中。
減粘裂化產(chǎn)物的分析結(jié)果如下表1和2所示。這些減粘裂化產(chǎn)品的樣品是由反應(yīng)器直接獲得的。我們觀察到700_+(371.11℃)轉(zhuǎn)化中未添加添加劑和添加了添加劑的樣品之間的微小差異。但是，我們觀察到，添加了添加劑的樣品相對(duì)于未添加添加劑的樣品的操作，減粘裂化產(chǎn)品的粘度明顯降低。這些觀察表明，水溶性抑制劑不僅起到減少甲苯不溶物的作用，而且具有新的降低粘度的性質(zhì)。
表1
表2
實(shí)施例3LCCO的多磺化向25g LCCO中加入25g濃硫酸，將混合物加熱至70℃，在70℃下保持并混合2天。在反應(yīng)完成之后，用100ml甲苯以三等分洗滌產(chǎn)物，在85℃下干燥以提供LCCO多磺酸產(chǎn)物。用苛性堿中和酸產(chǎn)物以提供相應(yīng)的多鈉鹽。要指出的是，與現(xiàn)有技術(shù)的磺化方法不同，使用過量的濃硫酸以實(shí)現(xiàn)LCCO的多磺化。
產(chǎn)物表征(LCCO多磺酸)使用FTIR和13C-NMR來表征LCCO多磺酸。產(chǎn)物的FTIR和結(jié)果表明，不同磺酸的伸縮和彎曲振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于水合磺酸即R-SO3-H3O+。FTIR光譜類似于磺酸鹽?；撬猁}具有～1230-1120cm-1和～1080-1025cm-1附近的帶(不對(duì)稱和對(duì)稱SO2伸縮)。H3O+引起～2800-1650cm-1(寬峰)附近和2600、2250和1680cm-1附近的特征峰。3520cm-1附近(雙峰)觀察到的“游離OH”帶證實(shí)存在大量的水合水，其足以形成水合氫離子。這表明，產(chǎn)物絕大部分是水合氫磺酸鹽形式的水合磺酸。
產(chǎn)物的13C-NMR表明，不同的芳香碳-SO3H在141.72ppm和181ppm處共振。
用NaOH滴定含水LCCO-磺酸產(chǎn)物。用5g蒸餾水稀釋5g產(chǎn)物以制備50％的活性物質(zhì)。該50％的活性物質(zhì)用于NaOH滴定。從滴定開始，對(duì)于1g 50％的活性物質(zhì)，需要0.143g NaOH以完全中和。以每克活性物質(zhì)為基準(zhǔn)表示，1g磺化產(chǎn)物需要0.286g NaOH。
LCCO多磺酸多鈉鹽的表面活性用表面科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的威廉米懸片法(Wilhelmy platemethod)和懸滴法(pendant drop method)，測(cè)定LCCO多磺酸多鈉鹽的空氣/水和油/水表面張力。表3和表4列出分別對(duì)LCCO多磺酸多鈉鹽(LCCO-PSS)的空氣/水和油/水表面張力的觀察值。我們觀察到與對(duì)1，3，6-萘三磺酸三鈉鹽(1，3，6-NTSS)和1，3，6，8-芘四磺酸鈉鹽(1，3，6，8-PTSS)觀察到的類似的值。該數(shù)據(jù)表明LCCO多磺酸鈉鹽的高表面活性或表面活性劑性質(zhì)。在LCCO產(chǎn)物的1-環(huán)和2-環(huán)芳香核上存在甲基、乙基和丙基取代基不會(huì)明顯改變表面活性。
表3
表4
以上數(shù)據(jù)證明，LCCO可轉(zhuǎn)化為芳香族多磺酸鹽，其是水溶性的并具有意想不到的高表面活性。
權(quán)利要求
1.一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟a)使重油與有效量的抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，該抑制劑添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示R-PNA-(X)n其中R為包含0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；PNA是包含2～15個(gè)芳香環(huán)的多核芳香烴；X為選自SO3H、COOH和PO3H的酸官能團(tuán)；n為1～15的整數(shù)；和b)在250℃～500℃的溫度下、在氫存在下和500～2500psig(3447.38～17236.89kPa)的氫分壓下，熱處理所述添加了抑制劑的重油0.1～10小時(shí)的時(shí)間。
2.一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟a)使重油與有效量的抑制劑添加劑接觸以提供添加了抑制劑的重油，該抑制劑添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示[R-PNA-(SO3-)n]aMb其中PNA是包含2～15個(gè)芳香環(huán)的多核芳香烴；X為磺酸官能團(tuán)，n為1～15的整數(shù)，表示PNA烴上的磺酸官能團(tuán)的數(shù)量；R為包含0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；M為選自元素周期表的詳細(xì)形式的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的元素；a和b分別為1～4的整數(shù)；和b)在250℃～500℃的溫度下、在氫存在下和500～2500psig(3447.38～17236.89kPa)的氫分壓下，熱處理所述添加了抑制劑的重油0.1～10小時(shí)的時(shí)間。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中接觸、熱處理或兩者在惰性環(huán)境中進(jìn)行，其中抑制劑添加劑的用量為基于重油重量的10～50,000ppm，所述接觸在25℃～90℃的溫度下進(jìn)行1分鐘～24小時(shí)的時(shí)間。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中重油是原油、真空殘油和常壓殘油的一種或多種。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其還包括以下步驟首先用載體溶劑提供抑制劑添加劑，然后使重油與抑制劑添加劑和載體溶劑的混合物接觸。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其中載體溶劑選自水、芳香烴、醇及其混合物，并且為抑制劑添加劑和載體溶劑混合物的10～80wt％。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的改質(zhì)油，與在相同工藝條件下、不存在抑制劑的熱處理所獲得的未處理的重油原料相比，其甲苯不溶物減少了至少20wt％。
8.權(quán)利要求2的方法，其中M選自VIII族和VI-B族。
9.一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括a)使重油與有效量的水溶性抑制劑添加劑接觸，以提供添加了抑制劑的重油，該水溶性抑制劑添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示Ar-(SO3-X+)n其中Ar為至少兩個(gè)環(huán)的同核芳香基團(tuán)，X選自元素周期表的I族(堿金屬)和II族(堿土金屬)元素，并且當(dāng)使用堿金屬時(shí)，n為1～5的整數(shù)，當(dāng)使用堿土金屬時(shí)，n為2～10的整數(shù)；b)在250℃～500℃的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.1～10小時(shí)，由此得到改質(zhì)的重油；c)使所述熱處理的添加了抑制劑的重油與水接觸，其中水溶性抑制劑添加劑遷移到水相中；d)從包含所述抑制劑添加劑的水相中分離熱處理的重油；e)從水中分離抑制劑添加劑；和f)循環(huán)所述分離的抑制劑添加劑，使之在以上步驟a)中接觸重油。
10.一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括a)在氫存在下，使重油與有效量的水溶性抑制劑添加劑接觸，以提供添加了抑制劑的重油，該水溶性抑制劑添加劑由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示[R-PNA-(X)n]aMb其中PNA是包含2～15個(gè)芳香環(huán)的多核芳香烴；X為磺酸官能團(tuán)，n為1～15的整數(shù)，表示PNA烴上的磺酸官能團(tuán)的數(shù)量；R為包含0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；M為選自元素周期表的詳細(xì)形式的IV-B、V-B、VI-B、VII-B和VIII族的元素；a和b分別為1～4的整數(shù)；b)在250℃～500℃的溫度下熱處理所述添加了抑制劑的重油0.1～10小時(shí)；c)使所述熱處理的添加了抑制劑的重油與水接觸，其中水溶性抑制劑添加劑遷移到水相中；d)從包含所述水溶性抑制劑添加劑的水相中分離熱處理的重油；e)從水中分離抑制劑添加劑；和f)循環(huán)所述分離的抑制劑添加劑，使之在以上步驟a)中接觸重油。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中重油為真空殘油。
12.權(quán)利要求9或10的方法，其中X為堿金屬。
13.權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)的方法，其中Ar的環(huán)的數(shù)量為2～3，n為1。
14.權(quán)利要求9～13中任一項(xiàng)的方法，其中芳香族多磺酸鹽為萘-2-磺酸鈉鹽、萘-2，6-二磺酸鈉鹽、萘-1，5-二磺酸鈉鹽、萘-1，3，6-三磺酸鈉鹽、蒽醌-2-磺酸鈉鹽、蒽醌-1，5-二磺酸鈉鹽和芘-1，3，6，8-四磺酸鈉鹽中的一種或多種。
15.權(quán)利要求9～14中任一項(xiàng)的方法，其中添加劑的有效量為基于重油重量的10～50,000wppm。
16.一種制備由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)表示的芳香族多磺酸化合物的方法R-Ar-(SO3-X+)n其中R為具有0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，Ar為包括2～15個(gè)芳香環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，X為氫或堿金屬或堿土金屬，當(dāng)X為堿金屬時(shí)，n為1～5的整數(shù)，當(dāng)X為堿土金屬時(shí)，n為2～10的整數(shù)，該方法包括在20℃～100℃的溫度下使輕質(zhì)催化循環(huán)油與硫酸反應(yīng)有效量的時(shí)間，硫酸的量為化學(xué)計(jì)量量的1.2～2倍，由此形成反應(yīng)產(chǎn)物；用有機(jī)溶劑洗滌所述反應(yīng)產(chǎn)物；用合適的堿中和洗滌的反應(yīng)產(chǎn)物以形成相應(yīng)的多磺酸鹽。
17.權(quán)利要求16的方法，其中R為具有1～5個(gè)碳的烷基基團(tuán)。
18.權(quán)利要求16的方法，其中R為O。
19.權(quán)利要求16～18中任一項(xiàng)的方法，其中用有機(jī)溶劑洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，或用苛性堿溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求16～19中任一項(xiàng)的方法，其中用苛性堿溶液中和溶劑洗滌過的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.權(quán)利要求16～20中任一項(xiàng)的方法，其中苛性堿溶液為氫氧化鈉溶液。
22.一種制備富含芳香族多磺酸化合物的輕質(zhì)催化循環(huán)油料流的方法，該方法包括在20℃～100℃的溫度下使輕質(zhì)催化循環(huán)油與硫酸反應(yīng)有效量的時(shí)間，硫酸的量為化學(xué)計(jì)量量的1.2～2倍，由此形成反應(yīng)產(chǎn)物，由此得到富含芳香族多磺酸化合物的輕質(zhì)催化循環(huán)油。
23.權(quán)利要求22的方法，其中加入堿金屬氫氧化物溶液以將至少部分芳香族多磺酸化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
25.一種改質(zhì)重油的方法，該方法包括以下步驟向所述重油中加入一定量的輕質(zhì)催化循環(huán)油，該輕質(zhì)催化循環(huán)油包含有效量的由以下通式表示的芳香族多磺酸化合物R-Ar-(SO3-X+)n其中R為具有0～40個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，Ar為包括2～15個(gè)芳香環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，X為氫或堿金屬或堿土金屬，當(dāng)X為堿金屬時(shí)，n為1～5的整數(shù)，當(dāng)X為堿土金屬時(shí)，n為2～10的整數(shù)；和在250℃～500℃的溫度下熱處理所述添加了輕質(zhì)催化循環(huán)油的重油0.5～6小時(shí)以改質(zhì)重油。
26.權(quán)利要求25的方法，其中重油是原油、真空殘油和常壓殘油中的至少一種。
27.權(quán)利要求25或26的方法，其中添加劑的有效量為基于重油重量的10～50,000wppm，并且其中多核芳香族化合物包括2～15個(gè)芳香環(huán)。
28.由前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的產(chǎn)品。
全文摘要
一種改質(zhì)重油的方法，通過使重油與抑制劑添加劑接觸，然后熱處理添加了抑制劑的重油。所述的抑制劑選自多核芳香族多磺酸化合物。本發(fā)明也涉及由抑制劑增強(qiáng)的熱處理方法獲得的改質(zhì)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G9/16GK1954052SQ200580015515
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者拉梅什·瓦拉達(dá)拉杰, 克里斯多佛·P·艾皮希, 道格拉斯·W·希松, 羅伯特·C·韋爾奇, 利奧·D·布朗, 科尼利厄斯·H·布龍斯 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>